草酸及草酸鹽考題解析

朱懷義

(江蘇省睢寧高級中學北校 221200)

在高中教材中，涉及草酸及草酸鹽的筆墨不多：《有機化學基礎》(蘇教2014版P83)在介紹常見羧酸時，出現”乙二酸(草酸)”；《化學反應原理》(蘇教2014版P68)在資料卡中，介紹了25℃時草酸的一級、二級電離平衡常數；《化學反應原理》(蘇教2014版P37)在介紹“溫度對反應速率的影響”的活動與探究中，提供了草酸與酸性高錳酸鉀溶液發生反應的化學方程式.由此，知道草酸是二元、還原性、有機弱酸.

相關內容雖只有簡單的寥寥數語，但高考對草酸及草酸鹽卻情有獨鐘.高考在考查“電解質溶液中微粒濃度關系”時， 選擇草酸及草酸鹽為載體雖不多見，但也正因為此，更能考查出學生對知識的理解及應用能力.

例1 (2007天津)草酸是二元中強酸，草酸氫鈉溶液顯酸性.常溫下，向10 mL 0.01 mol·L-1NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol·L-1NaOH溶液，隨著NaOH溶液體積的增加，溶液中離子濃度關系正確的是( ).

A．V(NaOH)=0時，c(H+)=1×10-2mol·L-1

C．V(NaOH)=10 mL時，c(H+)=1×10-7mol·L-1

解析草酸氫鈉溶液顯酸性的原因：

而HC2O4的電離程度大于其水解程度；草酸是二元中強酸，HC2O4并不能夠完全電離，所以c(H+)<1×10-2mol·L-1，A錯誤.當V(NaOH)=10 mL時，恰好完成反應：

答案：D.

答案：BD.

草酸是還原性酸，可與酸性高錳酸鉀溶液反應.此反應有明顯的顏色變化，可用于探究外界因素對反應速率影響的實驗；若反應以滴定的方式進行，也是測定溶液濃度的重要手段之一.

例3 (1) 草酸與高錳酸鉀在酸性條件下能夠發生如下反應：

請配平離子方程式，并分析該反應中氧化劑和還原劑的物質的量之比為____.

(2)某探究小組用4 mL 0.001 mol·L-1KMnO4溶液與2mL 0.01 mol·L-1H2C2O4溶液，研究不同條件對化學反應速率的影響.改變的條件如下：

組別10%硫酸體積/mL溫度/℃其他物質Ⅰ220Ⅱ22010滴飽和MnSO4溶液Ⅲ230Ⅳ1201mL蒸餾水

①如果研究催化劑對化學反應速率的影響，使用實驗____和____(用Ⅰ～Ⅳ表示，下同)；如果研究溫度對化學反應速率的影響，使用實驗____和____.

②對比實驗Ⅰ和Ⅳ，可以研究____對化學反應速率的影響；實驗Ⅳ中加 入1 mL蒸餾水的目的是____.

(3) 某小組測得實驗(恒溫)時溶液中n(Mn2+)在反應起始時變化不大、一段時間后快速增大，請分析可能原因：____.

解析(1)根據氧化還原反應化合價升高的總價數等于化合價降低的總價數，Mn由+7價轉化為+2價，降低5價，H2C2O4中C為+3價，轉化為CO2，共升高了1×2價，配平可得：

氧化劑和還原劑之比為2∶5.

(3)在反應溫度保持不變時，反應進行一段時間后，反應物濃度是有所降低的，但反應速率卻突然變大，原因只能是生成的Mn2+起到了催化作用.

例4 水中因含有機物而具有較高的化學耗氧量.實驗室常用酸性KMnO4氧化有機物測其含量.主要操作步驟如下：

(1) 儀器A為____(填“酸式”或“堿式”)滴定管；要順利完成實驗，步驟Ⅲ中溶液顏色應為____.

(2) 若實驗測量結果比實際有機物含量偏高，分別從以下兩個方面猜想：

猜想1：配制Na2C2O4標液定容時____.

猜想2：水樣中Cl-影響；

寫出Cl—離子參與反應的離子方程式：____.

(3)若猜想2成立，請根據資料卡信息，補充完善上述實驗以消除Cl-影響.____

資料卡：

①有機物可被HNO3氧化.

②AgCl不與酸性KMnO4溶液反應.

③Ag2C2O4可被酸性KMnO4溶液氧化.

解析(1) KMnO4具有強氧化性，應盛放在酸式滴定管中(堿式滴定管下端橡膠管有還原性)；要明確完成測定的滴定原理——步驟I所取水樣中有機物和步驟Ⅳ所用Na2C2O4溶液共同恰好將步驟Ⅱ中所滴加溶液的KMnO4消耗完畢，根據氧化還原反應中化合價升降相等，可推算出水樣中有機物的含量.所以步驟Ⅱ中所滴加KMnO4溶液相對步驟Ⅰ水樣中有機物是過量的、步驟Ⅲ中溶液顏色為紫紅色.

(2)定容時俯視刻度線，溶液的體積偏小，所配制溶液的濃度偏大，所以實驗測量結果比實際有機物含量偏高；Cl-離子在強氧化劑面前體現還原性，發生反應：

例5 (根據2013上海19 改編)碳酸、草酸在25℃的電離平衡常數如下表：

弱酸H2CO3H2C2O4電離平衡常數Ki1=4．3×10-7Ki2=5．6×10-11Ki1=5．9×10-2Ki2=6．4×10-5

下列選項錯誤的是( ).

C. 現用NaHR表示NaHC2O4、NaHCO3的組成，則在相應的酸式鈉鹽溶液中，離子濃度間關系均存在:c(HR-)>c(H2R)>c(R2-)

D. 分別向一定體積、一定濃度的NaHC2O4、NaHCO3溶液中滴加NaOH溶液，在滴加過程中， 溶液中離子濃度關系均不可能存在c(Na+)=2c(R2-)+c(HR-).

答案：CD

[1]王祖浩等.普通高中課程標準實驗教科書·化學反應原理[M].南京：江蘇鳳凰教育出版社，2016(3).