草酸及草酸鹽考題解析

朱懷義

(江蘇省睢寧高級(jí)中學(xué)北校 221200)

在高中教材中，涉及草酸及草酸鹽的筆墨不多：《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》(蘇教2014版P83)在介紹常見羧酸時(shí)，出現(xiàn)”乙二酸(草酸)”；《化學(xué)反應(yīng)原理》(蘇教2014版P68)在資料卡中，介紹了25℃時(shí)草酸的一級(jí)、二級(jí)電離平衡常數(shù)；《化學(xué)反應(yīng)原理》(蘇教2014版P37)在介紹“溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響”的活動(dòng)與探究中，提供了草酸與酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式.由此，知道草酸是二元、還原性、有機(jī)弱酸.

相關(guān)內(nèi)容雖只有簡(jiǎn)單的寥寥數(shù)語(yǔ)，但高考對(duì)草酸及草酸鹽卻情有獨(dú)鐘.高考在考查“電解質(zhì)溶液中微粒濃度關(guān)系”時(shí)， 選擇草酸及草酸鹽為載體雖不多見，但也正因?yàn)榇耍芸疾槌鰧W(xué)生對(duì)知識(shí)的理解及應(yīng)用能力.

例1 (2007天津)草酸是二元中強(qiáng)酸，草酸氫鈉溶液顯酸性.常溫下，向10 mL 0.01 mol·L-1NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol·L-1NaOH溶液，隨著NaOH溶液體積的增加，溶液中離子濃度關(guān)系正確的是( ).

A．V(NaOH)=0時(shí)，c(H+)=1×10-2mol·L-1

C．V(NaOH)=10 mL時(shí)，c(H+)=1×10-7mol·L-1

解析草酸氫鈉溶液顯酸性的原因：

而HC2O4的電離程度大于其水解程度；草酸是二元中強(qiáng)酸，HC2O4并不能夠完全電離，所以c(H+)<1×10-2mol·L-1，A錯(cuò)誤.當(dāng)V(NaOH)=10 mL時(shí)，恰好完成反應(yīng)：

答案：D.

答案：BD.

草酸是還原性酸，可與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng).此反應(yīng)有明顯的顏色變化，可用于探究外界因素對(duì)反應(yīng)速率影響的實(shí)驗(yàn)；若反應(yīng)以滴定的方式進(jìn)行，也是測(cè)定溶液濃度的重要手段之一.

例3 (1) 草酸與高錳酸鉀在酸性條件下能夠發(fā)生如下反應(yīng)：

請(qǐng)配平離子方程式，并分析該反應(yīng)中氧化劑和還原劑的物質(zhì)的量之比為____.

(2)某探究小組用4 mL 0.001 mol·L-1KMnO4溶液與2mL 0.01 mol·L-1H2C2O4溶液，研究不同條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響.改變的條件如下：

組別10%硫酸體積/mL溫度/℃其他物質(zhì)Ⅰ220Ⅱ22010滴飽和MnSO4溶液Ⅲ230Ⅳ1201mL蒸餾水

①如果研究催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，使用實(shí)驗(yàn)____和____(用Ⅰ～Ⅳ表示，下同)；如果研究溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，使用實(shí)驗(yàn)____和____.

②對(duì)比實(shí)驗(yàn)Ⅰ和Ⅳ，可以研究____對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響；實(shí)驗(yàn)Ⅳ中加 入1 mL蒸餾水的目的是____.

(3) 某小組測(cè)得實(shí)驗(yàn)(恒溫)時(shí)溶液中n(Mn2+)在反應(yīng)起始時(shí)變化不大、一段時(shí)間后快速增大，請(qǐng)分析可能原因：____.

解析(1)根據(jù)氧化還原反應(yīng)化合價(jià)升高的總價(jià)數(shù)等于化合價(jià)降低的總價(jià)數(shù)，Mn由+7價(jià)轉(zhuǎn)化為+2價(jià)，降低5價(jià)，H2C2O4中C為+3價(jià)，轉(zhuǎn)化為CO2，共升高了1×2價(jià)，配平可得：

氧化劑和還原劑之比為2∶5.

(3)在反應(yīng)溫度保持不變時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，反應(yīng)物濃度是有所降低的，但反應(yīng)速率卻突然變大，原因只能是生成的Mn2+起到了催化作用.

例4 水中因含有機(jī)物而具有較高的化學(xué)耗氧量.實(shí)驗(yàn)室常用酸性KMnO4氧化有機(jī)物測(cè)其含量.主要操作步驟如下：

(1) 儀器A為____(填“酸式”或“堿式”)滴定管；要順利完成實(shí)驗(yàn)，步驟Ⅲ中溶液顏色應(yīng)為____.

(2) 若實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果比實(shí)際有機(jī)物含量偏高，分別從以下兩個(gè)方面猜想：

猜想1：配制Na2C2O4標(biāo)液定容時(shí)____.

猜想2：水樣中Cl-影響；

寫出Cl—離子參與反應(yīng)的離子方程式：____.

(3)若猜想2成立，請(qǐng)根據(jù)資料卡信息，補(bǔ)充完善上述實(shí)驗(yàn)以消除Cl-影響.____

資料卡：

①有機(jī)物可被HNO3氧化.

②AgCl不與酸性KMnO4溶液反應(yīng).

③Ag2C2O4可被酸性KMnO4溶液氧化.

解析(1) KMnO4具有強(qiáng)氧化性，應(yīng)盛放在酸式滴定管中(堿式滴定管下端橡膠管有還原性)；要明確完成測(cè)定的滴定原理——步驟I所取水樣中有機(jī)物和步驟Ⅳ所用Na2C2O4溶液共同恰好將步驟Ⅱ中所滴加溶液的KMnO4消耗完畢，根據(jù)氧化還原反應(yīng)中化合價(jià)升降相等，可推算出水樣中有機(jī)物的含量.所以步驟Ⅱ中所滴加KMnO4溶液相對(duì)步驟Ⅰ水樣中有機(jī)物是過量的、步驟Ⅲ中溶液顏色為紫紅色.

(2)定容時(shí)俯視刻度線，溶液的體積偏小，所配制溶液的濃度偏大，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果比實(shí)際有機(jī)物含量偏高；Cl-離子在強(qiáng)氧化劑面前體現(xiàn)還原性，發(fā)生反應(yīng)：

例5 (根據(jù)2013上海19 改編)碳酸、草酸在25℃的電離平衡常數(shù)如下表：

弱酸H2CO3H2C2O4電離平衡常數(shù)Ki1=4．3×10-7Ki2=5．6×10-11Ki1=5．9×10-2Ki2=6．4×10-5

下列選項(xiàng)錯(cuò)誤的是( ).

C. 現(xiàn)用NaHR表示NaHC2O4、NaHCO3的組成，則在相應(yīng)的酸式鈉鹽溶液中，離子濃度間關(guān)系均存在:c(HR-)>c(H2R)>c(R2-)

D. 分別向一定體積、一定濃度的NaHC2O4、NaHCO3溶液中滴加NaOH溶液，在滴加過程中， 溶液中離子濃度關(guān)系均不可能存在c(Na+)=2c(R2-)+c(HR-).

答案：CD

[1]王祖浩等.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)反應(yīng)原理[M].南京：江蘇鳳凰教育出版社，2016(3).