對立統一規律在鹵代烷親核取代和消除反應機理中的教學思考

摘要：鹵代烷的取代、消除反應機理類型復雜，影響因素眾多，是有機化學教學和學習中的一大難點。采用對立統一規律指導和分析鹵代烷親核取代反應和消除反應的機理及其影響因素，有助于加深對有機化學反應規律的理解和學習，能起到事半功倍的效果。

關鍵詞：鹵代烷；親核取代反應；消除反應

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）02-0196-04

有機化學存在內容多、反應類型多樣等特點，易使學生產生畏難情緒[1]。鹵代烴一章，包含鹵代烷的親核取代反應、消除反應等內容，其反應機理是有機化學的重要基礎知識，在整個教學體系中非常重要[2]；但鹵代烷的親核取代和消除反應是一對競爭性反應，親核取代反應中又存在SN1、SN2的競爭，消除反應中存在E1、E2的競爭，內容繁雜，屬于有機化學的難點[3]。

一、鹵代烷的親核取代反應和消除反應

鹵代烷中，與鹵原子直接相連的碳原子易被親核試劑進攻，結果是鹵原子以X-的形式離去，原來與鹵原子相連的碳原子結合了親核試劑形成新的穩定化合物，表觀看來，就是親核試劑取代了原來鹵代烷中的鹵素，這就是鹵代烷的親核取代反應。鹵代烷在強堿性試劑的進攻下，可以生成產物烯烴。這種從一個分子中脫去兩個原子或基團的反應稱為消除反應。

1.鹵代烷的親核取代反應與機理。鹵代烷的親核取代反應用一個通式（圖1）表達如下：

式中，Nu表示親核試劑，一般帶有負電荷或未共用電子對，對正電中心有親和力；L表示離去基團，在此類型反應中，通常是指被取代的鹵原子，以X-形式離去。

在此反應中，舊鍵（R—L）的斷裂與新鍵（R—Nu）的生成可能有兩種情況：

（1）舊鍵斷裂后新鍵生成，即反應分兩步進行（圖2）：

研究發現，這類反應的反應速率只與反應物的濃度有關，其反應速率表達式為v=k1[R—L]。進一步研究發現，這是因為反應式（圖2）中，第二步反應是在第一步反應后進行的，第一步反應中，離去基團L的離去速率慢，是總反應的決速步，導致總反應速率只與第一步反應有關。這樣的反應機理被稱為SN1反應歷程，即單分子反應歷程。SN1反應歷程，第一步產生了碳正離子中間體，其中心碳原子是sp2雜化，具有平面構型，使得第二步反應中親核試劑從碳正離子平面的兩側進攻，導致取代產物中構型保持與構型轉化幾率相近；同時，碳正離子中間體受結構穩定性影響，常伴有重排現象。

（2）舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，即反應一步完成（圖3）：

這類反應的速率表達式是v=k2[R—L][Nu-]，即反應速率與反應物濃度和親核試劑濃度都有關系，被稱為雙分子反應歷程，即SN2反應歷程。SN2反應歷程的特點是反應一步完成，舊鍵的斷裂與新鍵的生成同時進行，過渡態的中心碳上連接有5個原子或基團，能量高，不穩定；反應的最終結果是Nu從另一側“擠走”（取代）L基團，反應物分子發生Walden轉化，即構型翻轉。大多數同學反映：SN1、SN2歷程容易理解，可一旦牽涉到具體反應，推測反應產物結構時，就亂成“一鍋粥”。這主要是因為SN1、SN2反應歷程間存在對立統一關系，同學們在學習時未能很好把握這對競爭歷程的轉化及其影響因素：烷基結構、離去基團、親核試劑以及溶劑極性等條件的影響。

2.鹵代烷的消除反應與機理。與取代反應類似，消除反應的機理也有兩種：雙分子消除反應（E2）和單分子消除反應（E1）。

（1）α-C—X鍵和β-C—H鍵同時斷裂，反應一步完成，脫去HX形成烯烴。如圖4所示，強堿OH-逐漸接近β-H，與之結合；同時，X帶著一對鍵合電子逐漸離開中心碳原子（α-C），在此期間電子云逐漸重新分配，最后舊鍵完全斷裂，新鍵完全生成，形成烯烴。這個反應是一步完成的，動力學研究表明，其反應速率與反應物的濃度和強堿的濃度都成正比，故稱為雙分子消除反應歷程（E2）。實驗表明，在按E2進行的消除反應中，一般發生反式消除。

（2）α-C—X鍵首先斷裂生成活性中間體碳正離子，然后在堿的作用下，β-C—H鍵斷裂生成烯烴，消除反應分兩步完成。如圖5所示，鹵代烷在堿性水溶液中解離為碳正離子，隨后OH-進攻：若進攻中心碳原子則生成取代產物，若進攻β-氫原子則發生消除反應生成烯烴。

第一步反應是慢步驟，第二步是快步驟，消除反應總速率由第一步決定，故稱為單分子消除反應歷程（E1）。由于存在碳正離子中間體過程，E1反應也常發生重排反應。至于E1、E2消除反應中多個β-氫原子的選擇性問題，主要與最終產物烯烴的穩定性有關。但教學實踐中發現，因影響E1、E2消除反應機理的因素與親核取代反應類似，也包括：烷基結構、鹵原子、進攻試劑以及溶劑極性等，容易造成混淆；再加上鹵代烷的親核取代（SN）反應與消除反應（E）之間還存在競爭，學生在學習時難以把握。要從根本上改變學生對鹵代烷取代、消除反應機理的學習態度，有必要采用對立統一規律指導和分析各影響因素對鹵代烷反應規律的影響，使學生明確取代反應（SN）和消除反應（E）的對立統一、取代反應中SN1與SN2的對立統一，消除反應中E1與E2的對立統一，總體把握鹵代烷的化學反應規律，加深對具體條件下哪種機制占優的理解，達到掌握和運用化學反應規律解決實際問題的目的。

二、對立統一規律在親核反應機理中的體現與應用

1.矛盾普遍性的體現。鹵代烷發生親核取代反應、消除反應而言，其中存在矛盾的普遍性是指鹵代烷的結構。鹵代烷分子與其他有機物一樣，是典型的共價鍵分子，即原子間通過共用一對電子結合成鍵，成鍵電子為兩個成鍵原子所共有。在鹵代烷中，由于鹵原子F、Cl、Br、I的電負性依次為4.0、3.0、2.8、2.6，皆大于碳原子的電負性2.5，使得C—X共價鍵中的共用電子對偏向于鹵原子，從而使鹵原子帶部分負電荷，碳原子帶部分正電荷，C—X共價鍵是一種極性共價鍵。正因為C—X鍵是極性共價鍵，斷裂方式一般是異裂：成鍵的一對電子完全成為成鍵原子中的一個原子或基團所占有，異裂后形成負電性的X-離子和正電性的碳中心基團（圖6）。

該正電性的碳中心基團恢復電中性的途徑有兩條：一條途徑是X-離去的同時，與另一個負電性基團Nu-（即親核試劑）結合，鹵代烷分子維持了電中性，結果是鹵代烷發生了親核取代反應（圖1）。另一條途徑是繼續失去一個正電性基團：由于鹵原子電負性大，產生的靜電誘導效應沿分子鏈的傳遞，使鹵代烷中的β-氫原子表現出一定的正電性，即使β-氫原子表現出一定的活潑性，在強堿性試劑的進攻下容易離去，即在碳鹵鍵斷裂后形成的正電性的碳中心基團的基礎上，再失去一個正電性基團（H+），形成電中性的烯烴產物，總的結果是鹵代烷發生了消除反應（圖7）。

上述反應歷程說明，鹵代烷分子中，碳鹵鍵成鍵時電子對共用與斷鍵時電子對獨占的矛盾，即碳鹵極性鍵的異裂是發生鹵代烷親核取代和消除反應的根本原因。在碳鹵鍵異裂形成正電性的碳中心基團時，受到親核試劑（Nu-）和強堿（B-）的進攻，由于親核試劑和強堿都是帶有未共用電子對的基團，都對正電性中心具有親和作用：親核試劑Nu-親和鹵代烷反應物分子中的部分正電性的α-碳中心，發生取代反應；或是強堿B-親和鹵代烷反應物分子中帶微弱正電性的β-氫原子，發生消除反應，這也就導致了鹵代烷的親核取代反應和消除反應的競爭。

2.內部矛盾與外部矛盾特殊性的體現。在鹵代烷的親核取代反應及消除反應中，發生化學反應（碰撞）的兩分子：反應物與進攻試劑的結構是內因，而反應條件，如溫度、溶劑等因素是外因[1]。

（1）親核取代與消除反應的競爭。如上所述，發生碰撞的兩分子：反應物與進攻試劑的結構是內因，決定反應發展的趨勢和方向；溶劑和反應溫度是外因，通過對內因的作用而影響反應的取向。

①反應物結構。反應物結構依據鹵素連接的碳原子不同而分為：伯、仲、叔鹵代烷，就是鹵代烷的α-碳原子上連有支鏈多少的不同：α-碳原子上連有支鏈越多，進攻試劑遇到的阻礙越大，難以發生親核取代反應；反之，α-碳原子上連有支鏈，增加了消除時生成類似烯烴的過渡態雙鍵碳原子上的烷基而相對穩定[2]，有利于消除反應。簡而言之，就是3°鹵代烷易發生消除反應，1°鹵代烷和鹵代甲烷易發生親核取代反應，也是金屬炔化物進行烷基化合成高級炔烴、Williamson合成醚反應中采用伯鹵代烷的原因。

②進攻試劑。如上節所述，不論是親核試劑，還是強堿性進攻試劑，一般都是帶有未成鍵電子對的基團。但是，若進攻試劑的堿性強，則有利于消除反應；若進攻試劑的堿性弱，親核性強，C+的能力，則有利于取代反應。不同基團的親核能力的比較詳見上文。

③溶劑的極性。根據Hughes-Ingold的假定，溶劑對反應的影響可總結為[3-4]：如果中間體/過渡態比起始反應物分子具有更大的電荷密度，則溶劑極性的增加將使這些反應的速率加快，反之，溶劑極性的增加將使這些反應的速率降低。如果從反應物分子到中間體/過渡態的轉變過程，電荷密度變化很小或者沒有變化，則溶劑極性的改變對這類反應速率的影響可以忽略。對于雙分子反應，SN2和E2反應歷程的過渡態分別見圖3和圖4，雖然兩種過渡態與反應物分子比較，負電荷比較分散，但SN2過渡態中負電荷分散于三原子中心，E2過渡態中負電荷分散于五原子中心，相對而言，消除反應E2歷程過渡態電荷分散程度更大，故強極性溶劑不利于消除反應，弱極性溶劑對消除反應比對取代反應更有利。如2-溴丙烷和堿在乙醇和水的混合溶液中進行反應時，極性比乙醇強的水含量增加時，消除反應產物——烯烴的生成量減少。若反應按單分子歷程進行，不論取代還是消除反應，第一步都是生成碳正離子（慢步驟），電荷密度更大，極性溶劑有利；再分析考察第二步反應，即由碳正離子生成產物時的過渡態的溶劑穩定化作用：與雙分子反應類似，SN1過渡態電荷分散程度比E1過渡態小，故增加溶劑的極性更不利于E1反應。綜合來看，溶劑極性這一外因主要是通過對中間體或過渡態結構穩定性這一內因的作用來影響反應歷程的，這也解答了同學們在學習過程中對于鹵代烷與強堿（如1-溴丁烷與氫氧化鈉）反應，水溶液反應生成醇，而醇溶液反應生成烯烴的困惑。

④反應溫度。溫度對反應歷程的影響主要體現在舊鍵斷裂環節。反應就是舊鍵斷裂和新鍵生成，舊鍵斷裂需要能量，因此，升高溫度都是有利的。但仔細比較兩種反應就會發現：從反應總體來看，消除反應需要斷裂C—X鍵和C—H鍵，取代反應只要斷裂C—X鍵，消除反應需要的能量更多；或是從反應歷程分析，不論是單分子歷程，還是雙分子歷程，消除反應中舊鍵斷裂或拉長所需的能量也必然高于取代反應，故升高溫度對消除反應更有利。這也就是在進行取代反應操作時，要注意控制反應溫度，避免溫度過高產生過多的消除產物烯烴的原因。

（2）親核取代反應中SN1和SN2歷程的競爭。鹵代烷親核取代SN1和SN2歷程的影響因素，也有內因外因之分，內因包括：烷基結構、離去基團、親核試劑，外因主要是溶劑的影響。

①烷基結構。烷基結構對親核取代歷程的影響主要體現在中間體或過渡態的穩定性上。對SN1歷程而言，反應分兩步，第一步是慢步驟，生成碳正離子中間體（圖2），中間體越穩定則越容易生成。對于碳正離子而言，其電荷分散程度決定其穩定性順序是3°C+>2°C+>1°C+>CH■■，因此，發生SN1親核取代的鹵代烷的活性次序是：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3X。對SN2歷程（圖3）而言，若α-碳原子上連接的氫原子被體積較大的基團（如R）取代，反應物和過渡態的擁擠程度都會增加，但連接5個原子/基團的過渡態顯然比連接4個原子/基團的反應物的擁擠程度增大更多。也就是說，在CH3X→伯鹵代烷→仲鹵代烷→叔鹵代烷的變化過程中，α-碳原子上連接的大體積基團（如R）越來越多，由此帶來：a.親核試劑進攻α-碳原子受到的阻礙越來越大；b.過渡態的擁擠程度越來越大，越來越不穩定。由此導致反應的活化能越來越高，即由CH3X→伯鹵代烷→仲鹵代烷→叔鹵代烷，發生SN2歷程親核取代反應越來越困難。同理，β-碳原子上連接的大體積基團（如R）越多，發生SN2歷程親核取代反應也會越來越困難。由此可以看出，3°鹵代烷容易發生SN1親核取代反應，1°鹵代烷和CH3X則容易發生SN2親核取代反應，SN1和SN2的對立統一在仲鹵代烷中表現得特別突出，具體歷程還要分析其他條件，這充分體現了“一切矛盾著的東西，互相聯系著，不但在一定條件下共處于一個統一體中，而且在一定條件下互相轉化”。[5-6]

②離去基團。鹵代烷發生親核取代反應，舊鍵的斷裂就是鹵負離子的離去，故容易離去的鹵負離子對鹵代烷的親核取代反應是有利的。鹵負離子離去的難易可以從兩方面來看，一是比較C—X鍵斷裂的難易，即比較相應的鍵能大小，二是分析鹵負離子的穩定性，即比較負電荷的分散程度。以鹵代甲烷為例，碳鹵鍵的鍵能依F、Cl、Br、I的順序不斷減小，碳鹵鍵越來越容易斷裂，這主要是鹵原子半徑和碳鹵鍵鍵長增大的原因。也正是由于鹵原子半徑和體積的增大，使得相應的鹵負離子電荷分散程度增大，鹵負離子穩定性增加。綜合地看，鹵代烷發生親核取代反應的活性順序如下：RI>RBr>RCl>RF。進一步仔細分析，對SN2歷程而言，其過渡態生成的難易不僅與C—X鍵拉長（斷裂趨勢）有關，還受到親核試劑的影響；而SN1歷程的碳正離子中間體形成的難易則只與C—X鍵斷裂的難易程度有關。也就是說，鹵負離子離去的難易程度對SN1歷程的影響更大。

③親核試劑。親核取代反應中新鍵的生成就是親核試劑與α-碳原子的結合，也就是說，親核試劑的親核能力強對鹵代烷的親核取代反應是有利的。親核能力的體現就是親核試劑的未共用電子對與α-碳正中心的結合成鍵能力，通俗地講，就是未共用電子對“給出去”的難易程度，主要與原子的電負性和可極化性有關，可簡單歸納為：①親核原子相同時，在極性溶劑（如水、醇、酸等）中，試劑的堿性越強，親核性越強。②親核原子同族時，在極性質子溶劑中，試劑的可極化度越大，親核性越強。③親核原子同周期時，原子序數越大，電負性越強，親核性越弱。

④溶劑。溶劑是影響親核取代反應的外因之一，它對SN1和SN2歷程的影響，通過對中間體、過渡態、離去基團、親核試劑等溶劑化穩定作用體現出來。

結合SN1歷程（圖2）分析，極性溶劑有利于碳正離子和鹵負離子的溶劑化，也就是有利于第一步反應中生成的碳正離子和鹵負離子的穩定，促進第一步反應（慢反應）的進行，故極性溶劑有利于SN1歷程，極性越強越有利。至于極性溶劑對親核試劑Nu-的溶劑化穩定作用會導致其親核能力的降低，與SN1歷程中的第一步反應（慢反應）無關，故親核能力降低不會影響SN1歷程。溶劑極性變化對SN2歷程中親核試劑及反應過渡態的影響如下：SN2歷程中體系的極性通常沒有變化，只是發生了電荷的分散（圖3），增加溶劑極性對過渡態的穩定化作用不明顯，但對親核試劑的穩定化作用大，也就是降低了親核試劑的親核能力（進攻能力），故溶劑極性增加不利于SN2歷程。簡單來說，極性小的溶劑或非極性溶劑有利于SN2反應，極性大的溶劑有利于SN1反應。值得注意的是，在極性溶劑中，質子溶劑與正離子通過離子-偶極作用溶劑化，與負離子通過氫鍵溶劑化；但在非質子溶劑中，正離子可通過離子-偶極作用溶劑化，負離子因不能形成氫鍵而被溶劑化的程度很小。也就是說，極性非質子溶劑對親核試劑Nu-的溶劑化作用小，相對而言，極性非質子溶劑比極性質子溶劑對SN2反應有利。

（3）消除反應中E1和E2歷程的競爭。對E1反應歷程而言，由于反應的慢步驟是碳鹵鍵斷裂，生成碳正離子和鹵負離子，因此，碳正離子和鹵負離子的穩定性對E1的影響很大，而進攻試劑對E1基本無影響。而溶劑極性增加，有利于碳鹵鍵的異裂和碳正離子、鹵負離子的穩定，即極性溶劑對E1有利；對E2歷程而言，雖然碳鹵鍵的斷裂對E2反應也有促進作用，但這只是影響E2反應歷程的一個方面，另一主要影響因素是進攻試劑，其堿性越強或濃度越大就越有利于E2反應。即當使用濃的強堿進行消除反應時，通常按E2機理進行。相對而言，溶劑極性對E2消除影響不如E1。

三、結論

1.鹵代烷的親核取代反應和消除反應機理類型多，互相之間既有差別，又有聯系，需要從總體把握，熟悉各種反應機理的具體過程。

2.鹵代烷的親核取代反應和消除反應是一對對立統一的反應機理，碳鹵極性鍵的異裂是使鹵代烷發生親核取代和消除反應的根本原因。

3.鹵代烷的親核取代反應與消除反應的競爭，親核取代反應中SN1和SN2反應歷程的競爭，消除反應中E1和E2反應歷程的競爭，都受到相關反應分子的結構這一內因的影響，而反應溫度、溶劑等外因則是通過對內因的作用而影響反應規律。

掌握和運用對立統一規律來指導和分析鹵代烷的親核取代反應、消除反應的機理及其影響因素，有利于學生學習和理解相關化學反應規律，幫助他們將反應物結構、進攻試劑、離去基團、反應溫度、溶劑等因素對不同反應機理的影響這些零散的知識歸納整理成線，連成面，編成知識網絡，加深對有機化學反應規律的熟悉和應用，也有利于進一步培育和鞏固學生的馬克思主義世界觀。

參考文獻：

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[6]劉鈞，肖加余，邢素麗.有機化學教學中融入馬克思主義哲學原理的教學實踐[J].高教論壇，2014，（6）：38-40.

Applying the Law of the Unity of Opposites in the Teaching of the Reaction Mechanisms of Nucleophilic Substitution and Elimination Reactions of Alkyl Halides

LIU Jun

（College of Aerospace Science and Engineering，National University of Defense Technology，Changsha，Hunan 410073，China）

Abstract：The mechanisms of nucleophilic substitution and elimination reactions of the alkyl halides is complicated，and can be affected by many factors. Hence，it is one of the most difficult problems in the teaching and learning of organic chemistry. Applying the law of the unity of opposites in the teaching of the reaction mechanisms and its influencing factors will be beneficial to the learning and understanding of the reaction rules in organic chemistry.

Key words：alkyl halides；nucleophilic substitution reactions；elimination reactions