高純硅溶膠中未知雜質成分分析

李琴梅，謝文博，魏曉曉，董海峰，張 梅，劉偉麗，王 強，高 峽

（1.有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京市理化分析測試中心，北京 100094；2.中航工業北京航空材料研究院，北京 100095）

高純硅溶膠中未知雜質成分分析

李琴梅1，謝文博2，魏曉曉1，董海峰1，張 梅1，劉偉麗1，王 強2，高 峽1

（1.有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京市理化分析測試中心，北京 100094；2.中航工業北京航空材料研究院，北京 100095）

為提升高純硅溶膠產品品質，采用有機元素分析、紅外光譜、氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS）對高純硅溶膠中未知雜質成分進行分析。通過有機元素分析確定高純硅溶膠中包含有機物雜質，采用紅外光譜對高純硅溶膠中未知化學成分進行綜合定性與解析，綜合GC-MS總離子流圖與譜庫檢索結果，進一步確定高純硅溶膠中未知雜質成分為松油醇。對松油醇雜質的來源進行分析和討論，有助于高純硅溶膠生產工藝與產品質量提升。

高純硅溶膠；未知雜質；成分分析；GC-MS

0 引 言

高純硅溶膠由于具有優異的耐高溫性、耐候性和耐磨性等特點，已被廣泛應用于航空航天、復合材料、涂料、鑄造等領域[1]。在航空航天領域，高純硅溶膠用于制備雷達天線罩透波復合材料已有多年歷史[2]。高純硅溶膠為透波復合材料生產過程中浸漬工藝用原材料，其品質對浸漬工藝及復合材料性能影響顯著[3-5]。而高純硅溶膠中存在的雜質成分不僅會影響硅溶膠產品的外觀，同時會因影響膠團的雙電層結構及膠粒的分散性而影響硅溶膠產品的穩定性[6-7]。因此，降低高純硅溶膠中有害雜質成分含量，對提高硅溶膠品質、改善浸漬工藝、提升復合材料性能具有重要的實際意義。

高純硅溶膠因其高的粘度，無法采用常規分析檢測手段對其含有的雜質成分進行直接分析。目前對于高純硅溶膠中未知雜質成分的分析檢測，尚無標準方法。

本文通過有機元素分析、紅外光譜、氣相色譜-質譜（GC-MS）多種分析方法聯用，對高純硅溶膠中未知雜質成分進行了綜合解析，確定了高純硅溶膠中未知雜質成分為松油醇，并對其來源進行了分析[8-9]。對高純硅溶膠中未知雜質成分的解析，有助于從原材料、生產工藝等環節對高純硅溶膠產品進行質量控制[10]。

1 實驗儀器與方法

1.1 儀 器

德國Elementar公司vario EL III型有機元素分析儀、美國PerkinElmer公司Spectrum 400 FT-IR/ FI-NIR型紅外光譜儀、島津公司GC/MS-QP2010 Ultra型氣相色譜/質譜聯用儀。

1.2 試 劑

丙酮分析純、Millipore超純水。高純硅溶膠樣品為某合作單位提供，刮取高純硅溶膠容器壁上殘留物得到樣品，樣品外觀為濕潤淡黃色固體。

1.3 實驗方法

1.3.1 有機元素分析

將淡黃色固體置于60℃恒溫烘箱中干燥過夜后用研缽碾碎。稱取50mg淡黃色固體置于元素分析用鋁皿中，將鋁皿置于有機元素分析儀樣品倉進行碳（C）、氫（H）、氮（N）和硫（S）元素含量分析。

1.3.2 樣品預處理方法

稱取一定量預先在60℃恒溫烘箱中干燥過夜后的淡黃色固體，以丙酮為溶劑，在室溫下持續攪拌浸漬提取24h后抽濾、收集提取液，將提取液旋蒸、濃縮至體積約2mL。

1.3.3 衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）

取適量淡黃色固體與預處理后所得丙酮濃縮液進行ATR-IR光譜測定。掃描范圍為4000～650cm-1，樣品掃描次數16次，光譜分辨率為4cm-1。

1.3.4 氣相色譜-質譜聯用分析條件

取0.5 mL淡黃色固體丙酮提取濃縮液進行氣相色譜-質譜分析。

色譜條件：色譜柱ZB-5HT型毛細管色譜柱（30 m ×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：50℃，保持3 min，以10℃/min升至300℃，保持5min；進樣口溫度300℃；分流進樣，分流比100∶1；載氣（99.999%高純氦氣）流量1.0mL/min。

質譜條件：電子轟擊（EI）；電離能量：70eV；離子源掃描模式：全掃（45～100m/z）；離子源溫度：250℃；連接口溫度280℃；掃描方式：全離子掃描（SCAN）。

2 結果與討論

2.1 有機元素分析

高純硅溶膠為硅酸鈉經離子交換后所制得的二氧化硅納米顆粒在水中的分散液，外觀為乳色。對真空干燥后淡黃色固體樣品中的C、H、N、S元素進行了分析，實驗結果如表1中所示。分析結果表明淡黃色固體中C元素含量為2.160%。由于高純硅溶膠主要成分為二氧化硅和水，推斷淡黃色固體中碳元素來源于其中含有的有機物雜質，且有機物碳總量為2.160%。

表1 淡黃色固體有機元素分析結果

2.2 ATR-IR光譜分析

ATR-IR技術是通過紅外輻射在樣品表面的穿透、反射、與樣品發生相互作用而產生的具有特征吸收譜圖的一種非破壞性分析方法，可快速、簡便地獲得樣品表層有機成分的結構信息，是高分子材料表面研究中使用較早且應用較為廣泛的方法[11]。

圖1 丙酮提取液與淡黃色固體的紅外光譜圖

采用紅外光譜儀對淡黃色固體及丙酮提取液進行測試分析，其譜圖如圖1所示，A為丙酮提取液紅外譜，B為淡黃色固體紅外譜。從B中可以看出3 430 cm-1處出現硅醇鍵吸收峰，1 076 cm-1附近強而寬的吸收帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰，1 640cm-1附近是水的H-O-H彎曲振動峰，975cm-1處的峰歸屬于Si-OH的彎曲振動吸收峰,790cm-1處吸收峰為Si-O鍵對稱伸縮振動和彎曲振動峰。淡黃色固體紅外光譜圖與譜庫中二氧化硅紅外光譜圖一致的結果表明淡黃色固體主要成分為二氧化硅[12-14]。淡黃色固體紅外譜圖中未見有明顯雜質吸收峰，這可能是因為大量二氧化硅的存在掩蓋了有機物雜質的吸收峰。因此，采用極性較大的有機溶劑丙酮對淡黃色固體進行浸漬提取，所得提取濃縮液用作后續分析實驗，以實現對淡黃色固體中有機物雜質組成和結構的分析。

丙酮提取液的紅外光譜圖如圖1中A所示。3 360 cm-1為-OH伸縮振動峰，2 928 cm-1為六圓環上-CH2-的C-H伸縮振動吸收峰，1 670 cm-1為C=C吸收峰，1373cm-1為-CH3不對稱彎曲振動吸收峰，1160cm-1為C-O彎曲振動峰。丙酮提取液紅外光譜圖與譜庫中松油醇標準譜圖、文獻中有機物松油醇的譜圖一致[15-16]。紅外光譜分析結果表明，淡黃色固體中含有的有機雜質成分為松油醇。

2.3 氣相色譜-質譜聯用分析

氣質聯用技術是目前較成熟且應用極其廣泛的分離分析技術，用質譜作為檢測器可提高分析方法的靈敏度、專屬性和通用性，并可獲得豐富的化合物結構信息，因此氣質聯用技術在復雜混合物的成分分析、雜質成分鑒定、化合物殘留量分析等方面發揮著重要作用[17-18]。樣品中各組分分子在高能電子轟擊下電離成為分子離子或發生碎裂反應生成碎片離子，這些離子經質量分析器分離后按照其質荷比大小依次進入檢測器，從而獲得樣品的質譜圖。對任一種組分的質譜圖進行譜庫 （如NIST譜庫、農藥譜庫等）檢索，可得到所對應的化合物結構。

將淡黃色固體的丙酮提取液進行氣相色譜-質譜測試，由于化學物質的標準質譜圖具有指紋性質，因此用質譜圖來鑒定未知雜質組分更為準確。通過各物質的質譜圖在NIST數據庫系統中檢索定性，各化合物的定量采用峰面積歸一化法計算其相對百分含量，最大限度保證分析結果的準確性。丙酮提取液測試所得氣相色譜-質譜聯用總離子流結果如圖2所示。

圖2 淡黃色固體丙酮提取液GC-MS總離子色譜圖

淡黃色固體丙酮提取液經NIST譜庫檢索共鑒定出22種組分，各組分的詳細信息列于表2中。GC-MS檢測結果中13號組分的離子流強度最高，譜庫檢索結果顯示離子流強度最高的13號組分為有機物α-松油醇，10號、11號組分均為有機物β-松油醇，且所測組分與標準質譜圖庫的匹配度均高于90。同時離子流中3、6、8、9、12號組分譜庫檢索結果均為有機物松油醇的同分異構體，化學式均為C10H18O。離子流強度均較弱的其余組分與該5種組分可能來源于淡黃色固體中存在的少量其他雜質。GC-MS結果進一步證實了淡黃色固體中含有的雜質成分為有機物松油醇。

表2 淡黃色固體丙酮提取液化學組成GC-MS分析結果1）

2.4 雜質來源分析

松油醇是松節油深加工的主要產物，是一種單萜醇類化合物，它對某些有害微生物有一定活性，同時還具有紫丁香味、良好的除臭能力等，故作為殺菌劑、清洗劑、調和香精等廣泛用于香料、日用輕工、醫藥、紡織等領域[19-20]。硅溶膠容器由于長期存放硅溶膠產品，其中的雜質成分富集沉淀于容器壁上呈現為主要成分為二氧化硅的淡黃色固體。高純硅溶膠中存在的松油醇可能來源于生產原料中的殺菌劑和香精。

3 結束語

有機元素分析、紅外光譜、氣相色譜-質譜等方法聯用是綜合分析樣品中未知復雜有機成分的有效方法，該方法在工業診斷、司法鑒定、環境監測、未知物成分分析中應用廣泛。通過多種方法聯用對高純硅溶膠中影響產品質量的未知有機物雜質成分進行解析，確定了其含有的雜質成分為松油醇，并對松油醇的來源進行了分析。對高純硅溶膠產品中雜質成分的分析，有利于從原料來源、生產工藝等環節對產品進行質量控制，提升產品性能。

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（編輯：徐柳）

Analysis of unknown impurities in high-purity silicasol

LI Qinmei1，XIE Wenbo2，WEI Xiaoxiao1，DONG Haifeng1，ZHANG Mei1，LIU Weili1，WANG Qiang2，GAO Xia1
（1.Beijing Key Laboratory of Organic Materials Testing Technology&Quality Evaluation，Beijing Centre for Physical&Chemical Analysis，Beijing 100094，China；2.AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

To improve the quality of high-purity silicasol，the chemical components of the unknown impurities in high-purity silicasol were analyzed synthetically through elemental analysis，ATRFTIR and GC-MS.The results of elemental analysis reflected there was organic foreign matter contained in the high-purity silicasol.The comprehensive results of ATR-IR demonstrated that the impurity in the high-purity silicasol was terpineol.The total ion chromatogram and the analytical results of the chemical constitutions of GC-MS confirmed the results of ATR-IR furtherly that the unknown impurity was terpineol.The source of terpineol was analyzed and this work is beneficial for both the improvement of the production technology and the quality of high-purity silicasol.

high-purity silicasol；unknown impurity；components analysis；GC-MS

A

：1674-5124（2017）01-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.01.010

2016-05-25；

：2016-08-03

李琴梅（1985-），女，湖北天門市人，助理研究員，博士，主要從事材料的結構表征與性能研究。