常溫低氨氮CANON工藝穩定性研究

李 冬,趙世勛,關宏偉,梁瑜海,張艷輝,張 杰,2(.北京工業大學,水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 0024；2.哈爾濱工業大學,城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 50090)

常溫低氨氮CANON工藝穩定性研究

李 冬1*,趙世勛1,關宏偉1,梁瑜海1,張艷輝1,張 杰1,2(1.北京工業大學,水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 100124；2.哈爾濱工業大學,城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

室外以A/O除磷后的生活污水為基質啟動全程自養脫氮(CANON)生物濾柱,針對CANON工藝中NOB過量增殖導致出水氮素濃度超過一級A排放標準的問題,試驗考察高氨氮負荷、反沖洗、厭氧運行對濾柱中NOB的影響.結果表明:NOB對高氨氮負荷有適應性,進水氨氮負荷為0.60kg/(m3·d)時,連續運行80d后總氮去除率穩定在65%左右,最大出水總氮濃度為15.8mg/L,超過一級A排放標準;反沖洗可以洗脫CANON工藝中的NOB,反沖洗后濾柱連續40d出水總氮濃度小于10.5mg/L:厭氧運行對NOB抑制作用大而對AOB影響較小,從厭氧運行恢復低DO穩定運行后,連續40d以上總氮去除率大于80%,最大出水總氮濃度為9.5mg/L.

生活污水；濾柱；自養脫氮；反沖洗；亞硝酸鹽氧化菌

與傳統脫氮工藝相比,新型的全程自養脫氮(CANON)工藝節省了62.5%的氧氣供應、脫氮途徑短、無需外加碳源、溫室氣體產量少[1],是目前最具前景的污水脫氮工藝[2].

CANON工藝適合處理高溫、高氨氮、低碳氮比[3-4]的污水,而城市生活污水是典型的常溫、低氨氮、高碳氮比的水質,因此如何將 CANON工藝應用到城市生活污水處理領域是長久以來的難點[5].生活污水的厭氧發酵和 A/O除磷預處理已解決基質高碳氮比的問題,但如何在常溫、低氨氮條件下運行 CANON工藝仍有待進一步研究.之前即使有對常溫低氨氮CANON工藝的研究,也僅局限于配水和短期運行[6-8],在實際生活污水長期應用方面基本沒有.本試驗采用上向流全程自養脫氮生物濾柱反應器,研究 CANON工藝在室外處理實際生活污水時的效果.

在常溫低氨氮條件下,CANON工藝的難點在于短程硝化的穩定性[9].由于 CANON工藝無法去除硝態氮,如果 NOB過量增殖,出水中會含有大量硝氮,導致反應器總氮去除率下降,出水總氮超標.常溫、低游離氨條件下,單純通過低 DO抑制 NOB活性已被證實難以實現[10-11],因此需要通過其他策略達到抑制 NOB的目的.研究[12]指出高氨氮負荷有助于維持短程硝化的穩定.同時在CANON工藝的生物膜反應器中,NOB分布在生物膜的外層[9,13],反沖洗有利于洗脫生物膜表面的NOB.研究表明,AOB代謝具有多樣性[14],部分 AOB可以在厭氧的條件下,按厭氧氨氧化類似的途徑進行代謝,而NOB不具有這種功能.

基于此,試驗在污水處理廠室外,以A/O除磷處理后的實際生活污水為基質,啟動并運行CANON生物濾柱,研究高氨氮負荷、反沖洗和厭氧運行對CANON濾柱中NOB的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

圖1 反應器裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

試驗采用上向流生物濾柱(圖1),反應器由有機玻璃制成,內徑 8cm,承托層高 5cm,濾料高80cm,有效容積5L.內部裝填直徑5～10mm的火山巖填料,底部設有曝氣裝置,整個反應器外部用黑色保溫棉纏繞以避光和保溫.

1.2 試驗用水和接種污泥

該試驗進水為A/O除磷處理后的實際生活污水.在冬季,水箱中放置加熱棒以維持水溫在15～19℃,整個運行過程溫度在 13～21℃.其他水質指標如表1所示.

表1 進水水質指標Table 1 Water Quality of influent

厭氧氨氧化濾料來自于運行穩定的上向流火山巖填料厭氧氨氧化濾柱,總氮去除率穩定在85%左右,總氮去除負荷在1.0kg/(m3·d)以上.亞硝化絮狀污泥來自于推流式反應器,反應器高溫高氨氮運行,亞硝化污泥濃度為 1050mg/L,亞硝化率在90%以上.

1.3 試驗方法

反應器的運行分4個階段.第1～48d為S1階段,反應器裝填厭氧氨氧化濾料,接種 3L亞硝化污泥,在低負荷下啟動;第49～178d為S2階段,反應器在高負荷下運行,第129d對濾柱進行反沖洗;第179～202d為S3階段,進水中投加亞硝酸鈉,同時關閉曝氣,濾柱厭氧運行;203～251d為S4階段,重新運行CANON工藝.各階段運行參數表2.

表2 各階段反應器參數變化情況Table 2 The parameter variations of each stage

1.4 化學分析方法及反應速率的測定

水樣分析中 NH4+—N測定采用納氏試劑光度法,NO2

－—N 采用 N—(1—萘基)乙二胺光度法, NO3－—N采用紫外分光光度法,COD采用快速測定儀,DO、pH值和水溫通過WTW便攜測定儀測定,其余水質指標的分析方法均采用國標方法.

反應速率的測定:從反應器中取出濾料,刮下生物膜并解離,放入 1L的燒杯.燒杯底部設置曝氣裝置,設置機械攪拌.分別測定短程硝化、硝化、厭氧氨氧化反應速率,代表 AOB、NOB和ANAMMOX菌活性.測定反應速率時,調節進水堿度,使得堿度與氨氮之比為 10,調節 pH至7.6～8.0,基質氨氮和亞硝酸鹽氮濃度為 50mg/L.測定短程硝化和硝化反應速率時曝氣,使水中DO維持在2.0mg/L以上,測定厭氧氨氧化活性時,保證基質的厭氧狀態.

2 結果與討論

2.1 CANON工藝的啟動及高負荷運行

反應器裝填成熟的厭氧氨氧化濾柱填料,接種亞硝化絮狀污泥啟動CANON工藝,啟動過程中接種亞硝化絮狀污泥 4L,污泥 MLSS為2100mg/L.為了減少DO對厭氧氨化菌的抑制以及抑制硝化細菌的活性,反應器啟動過程在低DO條件下運行.有研究表明,AOB的氧飽和常數為 0.2～0.4mg/L,NOB 的氧飽和常數為 1.2～1.5mg/L[15],同時,DO 對厭氧氨氧化的抑制濃度低于 0.5%空氣飽和度[16].因此試驗實時控制曝氣量,使得出水口DO為0.3～0.8mg/L.

啟動初期為了使得微生物適應環境,濾柱在低負荷下運行,HRT設定為4h,濾速為0.2m/h.反應器運行過程中的進出水氮素變化如圖 2所示,氮素去除率如圖3所示,總氮去除負荷如圖4所示.在S1階段,由于反應器內DO較低,厭氧氨氧化菌受抑制較小,反應器沒有明顯的 NO2--N 積累.隨著亞硝化細菌的掛膜、生長,氨氮去除率逐漸提高.反應器運行到48d時,連續10d氨氮去除率穩定在90%以上,總氮去除率大于70%,總氮去除負荷大于0.20kg/(m3·d),表明CANON濾柱已啟動成功.在整個啟動階段,氨氮去除率幾乎呈線性增長,與前人研究有所不同[17],可能是本試驗實時調控曝氣量,維持 DO濃度在 0.3～0.8mg/L,而其他研究采用固定曝氣量,因此導致氨氮去除率增長趨勢有所不同.本試驗在低氨氮條件下,啟動初期取得了較高的總氮去除負荷,甚至高于其他高氨氮條件下的去除負荷[18],表明濾柱形式的反應器脫氮能力強,適合實際污水處理廠應用.

圖2 反應器進出水氮素變化Fig.2 Nitrogen variation of reactor

為了研究CANON工藝運行過程中NOB的活性,引入特征比這一參數.在CANON工藝運行過程中,總氮去除量與出水 NO3--N增量之比可以有效地反映反應器中 NOB的活性,該值稱為特征比.理想的 CANON工藝,特征比為 8,如果NOB增殖,出水NO3--N增加,特征比減小,如果反硝化作用明顯,出水NO3--N減少,特征比增大.

圖3 氮素去除率Fig.3 Nitrogen removal efficient ofreactor

從圖4中可以看出,S1階段,反應器特征比先上升后下降.S1階段初期,未建立起以厭氧氨氧化為核心自養脫氮的系統,同時曝氣為 NOB提供溶解氧,此時NOB活性相對較高,因此特征比小于8.反應器繼續運行過程中,不適應環境的微生物死亡分解,為反硝化提供碳源,出水 NO3--N濃度降低,特征比升高至 10以上.隨著細菌分解的有機物被耗盡,反硝化細菌活性降低,特征比隨之下降.

圖4 總氮去除負荷及特征比Fig.4 Nitrogen removal rate and characteristic ratio of reactor

S1階段末,即第 37～48d,出水氨氮濃度小于3mg/L,總氮去除率在 70%以上,表明反應器對氨氮有著很好的去除效果,CANON濾柱已經基本啟動成功.但此時反應器平均特征比為5.58,小于理論值8,可以看出NOB已經過量增殖,硝化較為嚴重.與前人研究有著相同的結果[10],即在常溫低氨氮條件下,通過低DO抑制CANON工藝中的NOB難以實現.

在S2階段,為了進一步加強DO對NOB的抑制作用,將反應器中的DO控制在0.3～0.5mg/L,同時水力停留時間從 4h變為 2h,反應器進入高負荷運行,進水氨氮負荷(ALR)在 0.60kg/(m3·d)左右.在 S2階段初期,反應器內微生物受到高負荷的沖擊,氨氮和NO2--N去除效果降低,總氮去除率降低到30%以下,此時特征比從S1階段末的4～6.5提高到7左右,NOB活性受到了一定的抑制,表明高ALR對NOB有一定的抑制作用.

隨著微生物的適應和生長,總氮去除率不斷提高,117～127d間氨氮去除率大于 95%,表明濾柱中的AOB和厭氧氨氧化菌已經適應高ALR的條件并且具有較高的活性.但此時的總氮去除率穩定在 65%左右,出水中的氮素主要以NO3

--N的形式存在,最大出水NO3--N和總氮分別為12.6mg/L和15.8mg/ L,出水總氮濃度超過國家一級A標準.同時觀察到117～127d間的平均特征比為2.61,大大低于理論值8.可以看出NOB適應了高ALR的條件并大量增殖,全程自養脫氮工藝正在向全程硝化轉變.

Zhang等[12]通過高ALR維持了短程硝化的穩定,而本試驗在相同ALR時NOB受到了一定的抑制,但仍大量增殖.分析其原因,是由于進水氨氮濃度差異引起的.Zhang等試驗中進水氨氮濃度為80mg/L,而本試驗進水氨氮為 35～55mg/L,也從側面表明低氨氮條件下,通過低溶解氧和高氨氮負荷維持CANON工藝的穩定較困難.

2.2 反沖洗的影響

鑒于 S2階段反應器中 NOB大量增殖,第129d對濾柱進行反沖洗.從圖 2中可以看出,第129d濾柱出水氨氮濃度為8.1mg/L,第130d降到了 2.6mg/L,反沖洗對厭氧氨氧化菌和亞硝化細菌的影響較小,生物膜反沖洗后容易恢復.

反沖洗后濾柱出水硝氮濃度降低,反應器運行連續40d出水NO3--N濃度小于10.5mg/L,特征比由反沖洗前的2～4提高為 6～8,總氮去除率也從 65%提高到 80%左右.表明反沖洗對 NOB有較好的洗脫作用.反沖洗時濾料在氣水混合作用下相互碰撞,導致表層好氧區的生物膜脫落,帶出反應器.AOB和NOB為好氧菌,位于生物膜的外層,同時,NOB適宜生存的DO濃度比AOB高,因此 NOB位于生物膜的最外層[12],反沖洗即可帶出濾柱內的NOB,而對AOB的影響較小,因此反沖洗有助于維持CANON工藝的運行.

反沖洗后濾柱繼續運行,特征比和總氮去除率逐漸降低,出水總氮濃度升高,說明濾柱中NOB活性逐漸提高.雖然反沖洗洗脫了大量的NOB,但仍有少量的殘余,而常溫低氨氮的環境對 NOB抑制作用有限,因此隨著反應器的運行,NOB繼續增殖,造成了反應器出水NO3--N含量增加,影響了CANON工藝的穩定性.反應器運行到177d時,連續10d內反應器平均總氮去除率為 71.8%,最大出水總氮濃度為 15.5mg/L, CANON工藝的穩定性受到了破壞.

2.3 厭氧運行的影響

鑒于CANON工藝中NOB活性的增強,S3階段(179～202d)反應器在厭氧條件運行,通過低DO淘汰NOB.為了確保厭氧氨氧化菌的活性,進水中投加50mg/L的亞硝氮.

反應器在整個厭氧運行過程中,總氮去除率大于80%,總氮去除負荷穩定在1.0kg/(m3·d)左右,表明反應器具有很高的氮素去除效果.在S3階段特征比大于 8,分析其原因是反硝化菌的作用,試驗進水為A/O除磷的出水,含有少量可降解的有機物,同時該階段反應器厭氧運行,不適應條件的好氧細菌死亡分解,為反硝化菌的生長提供碳源,因此造成S3階段特征比大于8.

在S4(203～251d)階段,反應器重新低DO運行,第 203d時,反應器出水氨氮濃度為 18.1mg/L, NO2--N濃度為5.1mg/L,表明AOB和厭氧氨氧化菌的活性均受到了一定的抑制.但反應器運行到第207d時,氨氮去除率和總氮去除率分別提高為95.9%和82.1%,AOB和厭氧氨氧化菌活性恢復快.反應器在S4階段運行49d,雖然后期出水硝氮有所增加,但濾柱特征比穩定在6.5以上,總氮去除率大于80%,最大出水總氮濃度為9.5mg/L,滿足了國家一級A的氮素排放標準,濾柱中的NOB得到了很好的抑制.

反應器厭氧運行過程中,AOB活性降低較小,而NOB基本已被淘汰.AOB受厭氧條件影響較小.分析其原因,可能是由于 AOB具有代謝多樣性,許多AOB同時具有反硝化的功能,或是AOB可以通過類似于厭氧氨氧化的途徑代謝,導致AOB在厭氧條件下也可以完成生長,而NOB不具備類似的功能,因此被淘汰[14].

2.4 功能微生物的活性

為了研究各階段反應器中AOB和厭氧氨氧化菌的活性以及 NOB被抑制的程度,第40,55,127,130,175,201,248d從反應器中取出濾料,提取生物膜,測定亞硝化、厭氧氨氧化和硝化反應速率,結果如圖5所示.

第44d和55d為低氨氮負荷和高氨氮負荷運行.從圖中可以看出高氨氮負荷條件下,反應器的亞硝化和厭氧氨氧化速率有所提高,硝化速率略有下降,表明高氨氮負荷有利于AOB和厭氧氨氧化菌的生長,對NOB有一定的抑制作用.高氨氮負荷運行到127d時,反應器中的NOB活性大大提高,也從微生物活性方面表明NOB對高ALR有適應性.

圖5 不同時期反應速率的比較Fig.5 reactor rate of different stage

第127d和129d分別代表反沖洗前后,可見反沖洗后亞硝化和硝化速率均有下降,根據對DO需求量的不同,濾料表面生物膜從里到外分別是厭氧氨氧化菌,AOB和NOB[13],反沖洗時濾料的摩擦會導致外層生物膜的脫落,而對內層生物膜的影響較小,因此硝化速率下降較多而亞硝化速率受影響較小.反沖洗后厭氧氨氧化速率高達 12.1kg/ (kgMLSS·d),由于污泥負荷只是表示單位質量污泥中各種菌群的含量,反沖洗后,AOB和NOB減少,厭氧氨氧化菌比例上升,因此厭氧氨氧化速率較高.與127d相比,130d時污泥的硝化速率明顯降低,亞硝化速率降低較少,厭氧氨氧化速率有所提高,因此表明反沖洗有利于降低生物膜污泥中 NOB的含量,而對AOB和厭氧氨氧化菌影響較小.

反應器厭氧運行末期,即201d時,污泥硝化速率極低,只有 0.10kg/(kgMLSS·d),是長期厭氧運行的結果.而亞硝化速率相較于前一階段,只降低了32%,表明部分AOB可以適應厭氧環境.在厭氧運行階段,厭氧氨氧化反應器速率達到了 14.2kg/ (kgMLSS·d),厭氧運行有利于強化厭氧氨氧化菌的活性,確保厭氧氨氧化菌在與NOB的競爭中取得優勢,降低出水硝酸鹽含量,維持反應器的穩定.

第175d時,反應器總氮去除率為68.4%,出水NO2

--N和總氮為13.8和15.5mg/L,第230時反應器總氮去除率為81.2%,出水NO2--N和總氮為

6.9 和8.7mg/L.從反應速率方面可以得出兩者的

亞硝化和厭氧氨氧化速率基本相同,而第230d時的硝化速率遠較第175d時低.表明NOB活性是影響出水水質的關鍵,厭氧運行可以很好地抑制

NOB,將出水氮素濃度維持在較低水平.

3 結論

3.1 常溫低氨氮低 DO條件下,高氨氮負荷[0.60kg/(m3·d)]對 NOB有暫時的抑制.長期運行時 NOB仍會過量增殖,使得出水總氮濃度超過國家一級A排放標準.

3.2 反沖洗可以大大降低濾柱中 NOB的活性,反沖洗后濾柱連續40d總氮去除率大于75%,最大出水總氮濃度為10.5mg/L,滿足一級A氮素排放標準.

3.3 厭氧運行對濾柱中的 NOB有很好的抑制作用,對AOB幾乎無影響.反應器重新低DO運行,連續40d以上總氮去除率大于80%,最大出水總氮濃度為9.5mg/L.

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Stable operation of CANON process at normal temperature and low ammonia concentration.

LI Dong1*, ZHAO Shi-xun1, GUAN Hong-wei1, LIANG Yu-hai1, ZHANG Yan-hui1, ZHANG Jie1,2
(1.Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100424, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：102～107

Outdoors the living waste water after using A/O removes phosphorus was taken as matrix to start the biofilter of CANON process, aimed at the problem that nitrite oxidizing bacteria (NOB) excesses proliferation in CANON process and causes the effluent nitrogen concentration to exceed the first level A discharge standard of pollutants for municipal wastewater treatment plant, to experiment and investigate the effect of high ammonia loading rate, back washing and anaerobic operation on the NOB in the filter column. The results show that the NOB had adaptability to the high ammonia loading rate, when the influent ammonia nitrogen loading rate was 0.60kg/ (m3?d), after the continuous operation of 80d, the total nitrogen removal rate was stable at 65% or so, the maximum effluent total nitrogen concentration was 15.8mg/L, exceeding the first level A emission standards; NOB was eluted in CANON process by the means of reverse washing, after the back washing the total nitrogen concentration of the continuous 40d effluent was less than 10.5mg/L; the inhibitory effect of anaerobic operation on NOB was larger but its inhibitory effect on AOB was smaller, from after anaerobic operation recovers low DO stable operation, the total nitrogen removal rate above continuous 40d was greater than 80%, and the maximum effluent total nitrogen concentration was 9.5mg/L.

domestic wastewater；filter；CANON；backwash；nitrite oxidizing bacteria

X703.5

A

1000-6923(2017)01-0102-06

李 冬(1976-),女,遼寧丹東人,教授,博士,主要研究方向為水質科學與水環境恢復關鍵技術,發表論文80余篇.

2016-03-28

北京市青年拔尖團隊項目

* 責任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn