熱激活過硫酸鹽氧化降解水中雙酚A

朱思瑞,高乃云,魯 仙,郭佑羅 (同濟大學,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

熱激活過硫酸鹽氧化降解水中雙酚A

朱思瑞,高乃云*,魯 仙,郭佑羅 (同濟大學,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

應用熱激活過硫酸鹽降解水中雙酚A(BPA)并分析初始底物濃度、過硫酸鹽投加量、溫度、初始pH以及常見的過渡金屬物質(Ni2O3、Fe0、Fe2+)對降解效果的影響.結果表明:熱激活過硫酸鹽降解雙酚A符合擬一級反應動力學(R2＞0.96)和符合阿倫尼烏斯模型(R2＞0.95);表觀速率常數kobs與初始底物濃度呈負相關,與過硫酸鹽投加量、溫度、初始pH呈正相關,計算出的反應活化能為146.64kJ/mol;過渡金屬物質的投加可以大幅促進雙酚A的降解,[Fex]0(Fe2+、Fe0):[PS]0=1:2 時,降解效果最佳.

雙酚A；過硫酸鹽；熱激活；動力學；表觀速率常數

雙酚 A,學名 2,2-二(4-羥基苯基)甲烷,是一種典型的內分泌干擾物[1],重要的有機化工原料.其中間產物和合成產物已被證實具有雌激素作用[2-3],并且即便在低濃度條件下,雙酚 A也可能從合成產物中析出進入人體,傷及肝臟,誘發甲狀腺激素紊亂,導致人體內分析系統失調[4-5].

自然水體中,雙酚 A幾乎不揮發、不水解.目前去除雙酚A主要工藝有:常規水處理工藝、吸附和膜工藝以及生物處理.常規水處理工藝雖費用低、設計簡單和運行方便,但去除效果不佳;吸附和膜工藝去除效果顯著,但是費用較高;生物處理去除效果較好,但去除周期太長,同時會有無法被生物降解又對處理工藝及水環境造成危害的毒性副產物生成.[6]

近年來,高級氧化技術(AOPs)憑借其高反應活性迅速降解微量難降解有機物的特點,得到迅速發展[7],主要以羥基自由基·OH和硫酸根自由基·SO4-兩種自由基為活性載體,而 H2O2的腐蝕性和O3的不穩定性限制了羥基自由基·OH的應用推廣,因此基于·SO4-的高級氧化技術獲得更多關注.·SO4-氧化還原電位為2.6V,與·OH(E0=2.8V)的氧化能力相當,能夠氧化大部分有機污染物;并且相對于臭氧氧化法和芬頓氧化法,過硫酸鹽氧化法是一個比較緩慢的過程,能夠增長自由基和有機物的反應時間,使得反應更充分進行[8-9].

本研究探索了熱激活過硫酸鹽氧化降解水中雙酚A的可行性,通過試驗確定擬一級動力學反應參數和反應活化能,并且分析底物初始濃度、過硫酸鹽投加量、溫度、初始pH值、過渡金屬物質(Ni2O3、Fe0、Fe2+)投加等因素對降解效果的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

雙酚A(＞99.8%,HPLC級別),購自aladdin公司;試驗用流動相甲醇和乙腈為HPLC試劑,購自Sigma公司;硫代硫酸鈉(Na2S2O8)、甲醇(CH3OH)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4,≥98.0%)、三氧化二鎳、(Ni2O3,≥98.0%)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,≥99.0%)、鐵粉(≥98.0%)均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;試驗中所用溶液均采用Milli-Q超純水配制.

1.2 試驗方法

所有試驗均在裝有200mL雙酚A溶液的棕色瓶(帶有瓶塞)內進行,反應器為水浴搖床(SHZ-B型),水浴溫度可設定,并通過循環振蕩保證溶液始終處于完全混合狀態,轉速始終保持 120r/min.過硫酸鈉溶液儲備液在反應前30min內配制,反應前將棕色瓶置于恒溫水浴中預熱 30min,保證溶液溫度和水浴溫度一致,當一定體積的過硫酸鈉溶液加入棕色瓶時反應開始,分別在0、5、10、20、30、45、60min時通過注射器取樣1.5mL,并立即經0.22mm醋酸纖維膜過濾頭過濾,取 0.8mL濾液加至液相瓶,液相瓶中預先加入 0.2mL甲醇作為淬滅劑,充分振蕩液相瓶保證淬滅完全.試驗進行 3次取平均值.

1.3 分析方法

采用高效液相色譜法(HPLC)對雙酚A進行定量測試,采用 Waters e2695液相色譜儀配UV/Vis紫外可見光檢測器(Waters 2489),色譜柱采用 Waters公司產品 Symmetry C18柱(4.6mm×250mm,5μm),流動相采用甲醇(50%)、乙腈(30%)和超純水(20%),流速 1.0mL/min,進樣量為50μL,柱溫35℃,檢測波長為276nm,檢測時間為5min,出峰時間4.14min.溶液pH值由Mettler Toledo pH計測定.

2 結果與討論

2.1 反應動力學模型

·SO4-主要通過一定條件下激活過一硫酸鹽(HSO5-,PMS)和過硫酸鹽(S2O82-,PS)生成,常用過硫酸鹽(S2O82-,PS).S2O82-的標準氧化還原電位為2.01V,其含有過氧基 O-O,與臭氧電位 2.07V接近[10],氧化性強.但過硫酸鹽性質穩定,室溫下與有機物反應十分緩慢,因此需要活化過硫酸鹽生成硫酸根自由基(·SO4-),提高與有機物反應速率.一般激活條件有熱激活、金屬激活、紫外激活、堿激活等[11-13],激活過程中會發生一系列鏈式反應,如下式所示:

當水中存在有機物時,·SO4-能夠氧化有機物,并發生上述一系列反應,產生間接自由基(如·OH、·SO5-和·S2O8-等),使得反應動力學較為復雜.本文用擬一級動力學表觀速率常數 kobs來描述反應的表觀速率,反應多種活性基團綜合結果,kobs可通過各活性基團的二級動力學關系得到:

式中:k''表示各活性基團與有機物反應的二級動力學常數;kother''表示除了·SO4-、·OH和S2O82-外其他活性基團(如·SO5-和·S2O8-等)與有機物反應的二級動力學常數.根據上式中動力學常數推斷,其占有比例較小,忽略不計.同時,常溫條件下, S2O82-近乎不與目標污染物(雙酚A)發生反應,因此擬一級動力學反應式可以簡化為式(12).

2.2 溫度的影響

在雙酚A初始濃度為0.0876mmol/L(20mg/ L),過硫酸鈉投加量為 4.38mmol/L,此時[PS]0: [BPA]0=50:1([PS]0表示過硫酸鈉初始濃度, [BPA]0表示雙酚A初始濃度,下文同),雙酚A溶液初始pH≈7條件下,考察40、50、60、70℃不同溫度對雙酚A降解效果的影響.反應60min后,擬合各時間點ln(c/c0)隨t變化關系如圖1所示.

圖1 溫度對雙酚A降解過程的影響Fig.1 Effects on bisphenol A degradation by applied temperature

溫度 40℃時,60min時雙酚 A去除率僅為2.65%,當溫度提高至 50、60、70℃時,去除率提高為19.21%、40.98%、98.38%.表明其他條件一定時,溫度與雙酚A去除率呈正相關,這是由于溫度越高,過硫酸鈉受熱裂解分子量越多,系統中產生的·SO4

-量越多,同時溫度上升會顯著提高自由基與雙酚A之間的二級反應速率常數[14],因此去除率提高顯著.

并且在所考察溫度范圍內,ln(c/c0)與 t均呈現較好的相關性(R2＞0.97),符合擬一級動力學.溫度為40℃時,表觀速率常數kobs為4×10-4min-1,溫度升高至50、60、70℃時,相應表觀速率常數kobs為 3.8×10-3、8.7×10-3、7.25×10-2min-1,分別提高了約10、22、180倍,進一步說明溫度升高有利于雙酚A降解.通過擬合ln kobs與1/T數值,得到兩者有較好的線性關系(R2=0.95),表明熱激活過硫酸鈉系統降解雙酚A符合阿倫尼烏斯方程,如

式(13)所示

式中:kapp為反應速率常數,min-1;A為阿倫尼烏斯常數,kJ/mol;Ea為反應激活能,kJ/mol;R為氣體常數8.314,J(mol·K);T為反應絕對溫度,K.通過計算可得,熱激活過硫酸鈉降解雙酚A的反應激活能Ea為146.64kJ/mol.

2.3 過硫酸鈉投加量的影響

在雙酚A初始濃度為0.0876mmol/L,溫度為50℃,雙酚A溶液初始pH≈7條件下,向200mL反應體系中分別投加與底物濃度物質的量比為20:1、35:1、50:1、75:1的過硫酸鈉,考察不同過硫酸鈉投加量對降解效果的影響.反應60min后,擬合各時間點雙酚A實時濃度與初始濃度比值的對數值ln(c/c0)隨時間t變化關系如圖2所示.

圖2 過硫酸鈉投加量對雙酚A降解過程的影響Fig.2 Effects on bisphenol A degradation by sodium persulfate dosage

當[PS]0:[BPA]0=20:1時,60min時雙酚A去除率僅為8.57%,該比值增大為35:1、50:1、75:1時,去除率提高為11.37%、18.11%、23.41%,表明其他條件一定時,過硫酸鈉投加量與雙酚A去除率呈正相關.這是由于過硫酸鈉投加量增大,體系中活性自由基·SO4-量增大,促進了體系中雙酚 A降解,這與Liang等[15]和Deng等[16]研究熱激活過硫酸鹽降解有機物的結論一致.

在所考察過硫酸鈉投加量范圍內,ln(c/c0)與t均呈現較好的相關性(R2＞0.98),符合擬一級動力學.[PS]0:[BPA]0=20:1、35:1、50:1、75:1時,對應的表觀速率常數kobs分別為1.4×10-3、1.9×10-3、3.4×10-3、4.4×10-3min-1.擬合表觀速率常數 kobs和過硫酸鈉投加量([PS]0),得如式(14)所示的擬合曲線.

2.4 雙酚A初始濃度的影響

在過硫酸鈉投加量為 4.38mmol/L,溫度為50℃,雙酚A溶液初始pH≈7條件下,試驗配制不同初始濃度為0.0876、0.0657、0.0438、0.0329、0.0219mmol/L的雙酚A溶液200mL,考察不同雙酚A初始濃度對降解效果的影響.反應60min后,擬合各時間點ln(c/c0)隨t變化關系如圖3所示.

圖3 雙酚A初始濃度對雙酚A降解過程的影響Fig.3 Effects on bisphenol A degradation by initial concentration of bisphenol A

當雙酚A初始濃度為0.0876mM時,60min時雙酚 A去除率為 16.66%,當初始濃度為0.0657、0.0438、0.0329、0.0219mM 時,去除率分別為23.65%、41.03%、42.74%、49.98%.表明其他條件一定時,雙酚A初始濃度與雙酚A去除率呈負相關,這是由于其他條件相同,過硫酸鈉投加量一定時,體系中·SO4-量理論上是恒定的,因此雙酚A初始濃度越高,能被·SO4-降解相對比例就越小,去除率越低,這與Deng[16]和Gu[17]等研究熱激活過硫酸鹽降解有機物的結論一致.

并且在所考察的雙酚 A初始濃度范圍內,ln(c/c0)與 t均呈現較好的相關性(R2＞0.97),符合擬一級動力學.雙酚 A初始濃度為 0.0876、0.0657、0.0438、0.0329、0.0219mmol/L時,對應的表觀速率常數 kobs為 3.2×10-3、4.4×10-3、7.8×10-3、9.6×10-3、1.15×10-2min-1.擬合表觀速率常數對數值 lnkobs和雙酚 A初始濃度[BPA]0,得如式(15)所示的擬合曲線.

2.5 雙酚A初始pH值的影響

在雙酚A初始濃度為0.0876mmol/L,過硫酸鈉投加量為 4.38mmol/L([PS]0:[BPA]0=50:1),溫度50℃條件下,考察雙酚A溶液初始pH值為3、5、7、9、11時對降解效果的影響,反應60min后,擬合各時間點ln(c/c0)隨t變化關系如圖4所示.

圖4 雙酚A初始pH值對雙酚A降解過程的影響Fig.4 Effects on bisphenol A degradation by initial pH of bisphenol A

雙酚A初始pH值為3、5、7、9、11時,60min時雙酚A去除率相應為14.6%、18.1%、20.2%、24.0%、34.4%.在所試驗考察pH范圍內,ln(c/c0)與 t具有較好的線性關系(R2＞0.96),符合擬一級動力學.初始pH值為3、5、7、9、11時對應的表觀速率常數 kobs為 2.7×10-3、3.3×10-3、3.7×10-3、4.6×10-3、6.6×10-3min-1,反應速率隨著溶液初始pH值升高而增大.

酸性條件下,水中 H+會與硫酸根自由基·SO4-反應生成活性較弱的·HSO4和 HSO4-,如式16～18所示,·HSO4和HSO4-會與·SO4

-氧化雙酚A形成競爭,降低雙酚A的去除率.

堿性條件下,水中 OH-會與硫酸根自由基·SO4

-反應生成·OH,如式19～20所示,羥基自由基·OH(2.8V)較·SO4-(2.6V)氧化還原電位要高,氧化能力更強,使得雙酚A去除效率更高,降解效果更好[18-19].

2.6 Ni2O3投加的影響

在雙酚A初始濃度為0.0876mmol/L,過硫酸鈉投加量為 4.38mmol/L([PS]0:[BPA]0=50:1),溫度 50℃,雙酚 A溶液初始 pH≈7條件下,考察Ni2O3投加和投加量對雙酚 A降解效果的影響,反應各時間點c/c0隨t變化關系如圖5所示.

圖5 Ni2O3投加量對雙酚A降解過程的影響Fig.5 Effects on bisphenol A degradation by Ni2O3dosage

60min后,未投加Ni2O3時雙酚A去除率僅有18.7%,當投加0.438、0.548、0.876、2.19mmol/L Ni2O3后,雙酚A去除率提高至85.4%、93.8%、99.8%、99.8%(45min),可見投加Ni2O3可以顯著提高雙酚A的降解效率,尤其是初期反應速率.

2.7 Fe2+投加的影響

在雙酚A初始濃度為0.0876mmol/L,過硫酸鈉投加量為 4.38mmol/L([PS]0:[BPA]0=50:1),溫度50℃, 雙酚A溶液初始pH≈7條件下,考察Fe2+投加和投加量對雙酚A降解效果的影響,反應各時間點c/c0隨t變化關系如圖6所示.

Fe2+/PS降解雙酚A過程可以分為快速降解階段(0～5min)和慢速降解階段(5min之后).5min時,未投加Fe2+時的雙酚A去除率僅0.01%;當投加0.438、0.876、2.19、4.38mM Fe2+時,雙酚A去除率增至57.2%、66.0%、87.7%、76.1%,可見投加Fe2+可使雙酚A短時間降解效率顯著提高,并且最大去除率發生在[Fe2+]0:[PS]0=1:2條件下,并非[Fe2+]0:[PS]0=1:1條件下.

圖6 Fe2+投加量對雙酚A降解過程的影響Fig.6 Effects on bisphenol A degradation by Fe2+dosage

說明并非Fe2+投加量越多,雙酚A去除率就越高,過量的Fe2+會抑制雙酚A的降解,該結論與Liang[20-21]等人得出的結論相符.當Fe2+濃度增大時,與S2O82-的碰撞次數增多,生成更多·SO4-,但高濃度的 Fe2+既可以作為·SO4-的激活劑,又可以作為·SO4-的淬滅劑,抑制降解效果,如式21～22所示.因此當 Fe2+接近 S2O82-濃度時,降解效果會先提高后降低.

2.8 Fe0投加的影響

在雙酚A初始濃度為0.0876mmol/L,過硫酸鈉投加量為 4.38mmol/L([PS]0:[BPA]0=50:1),溫度50℃,雙酚A溶液初始pH≈7條件下,考察Fe0投加和投加量對雙酚A降解效果的影響,反應各時間點c/c0隨t變化關系如圖7所示.

60min后,未投加 Fe0時雙酚 A去除率為19.5%,當投加0.438、0.876、2.19、4.38mM Fe0時,雙酚 A去除率增至 92.9%、97.6%、99.8% (45min)、99.8%.可見投加Fe0可以顯著促進雙酚A的降解.

圖7 Fe0投加量對雙酚A降解過程的影響Fig.7 Effects on bisphenol A degradation by Fe0dosage

目前研究[22-24]表明,在 Fe0/S2O82-體系中,Fe0是作為Fe2+源存在,Fe2+是Fe0/S2O82-體系中最終活化劑,反應機理如式 23～25所示.因此Fe0/S2O82-和 Fe2+/S2O82-體系類似,過量 Fe0投加會抑制有機物降解;同時因Fe0需先分解為Fe2+,再活化 S2O82-,故降解過程初期 Fe0/S2O82-較Fe2+/S2O82-體系平穩,如圖6與圖7中0～10min趨勢對比;此外投加相同量Fe0和Fe2+時,Fe0/S2O82-較于Fe2+/S2O82-體系,對底物雙酚A去除效果更佳,這由于 Fe0能和反應產物 Fe3+反應再次生成Fe2+,使得體系中活化劑量增大,自由基量增大,反應速率加快.

3 結論

3.1 熱激活過硫酸鹽產生的硫酸根自由基·SO-4可以氧化雙酚A使其降解,表明該方法能有效降解目標物質,為水中其他內分泌干擾物降解提供了一種可行方案.

3.2 熱激活過硫酸鹽降解雙酚A符合擬一級反應動力學.

3.3 其他條件一定時,增加過硫酸鹽投加量可以加快反應速率,提高降解效率,而增加雙酚A初始濃度會降低反應速率,不利于降解.

3.4 提高反應溫度,可以顯著加快反應速率,本研究中反應溫度343K(70℃)時,雙酚A去除效果達到最佳,其計算出的反應激活能 Ea為146.64kJ/mol.

3.5 酸性條件下,H+與·SO4-反應生成活性較弱自由基,與·SO4-形成競爭,抑制雙酚 A降解;堿性條件下,OH-與·SO4-反應生成活性更強的·OH,提高雙酚A降解效率.

3.6 Ni2O3的投加,可以使過硫酸鹽更迅速、更充分活化生成硫酸根自由基·SO4-,促進雙酚A降解,且Ni2O3投加量越大,反應速率越快,降解效果越好.

3.7 Fe2+、Fe0的投加,與 Ni2O3投加結果相似,可以顯著促進降解效果;過量的Fe2+、Fe0不利于污染物的降解.當[Fex]0(Fe2+、Fe0):[PS]0=1:2 時,降解效果最佳,[Fex]0:[PS]0比值過大和過小,都不能使降解效果達到最佳;此外 Fe2+和 Fe0投加量相同時,Fe0體系更有利于雙酚A的降解.

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Degradation of bisphenol A in aqueous solution by thermally activated sulfate oxidation.

ZHU Si-rui, GAO Nai-yun*, LU Xian, GUO You-luo
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：188～194

Thermally activated sulfate was applied to degrade aqueous bisphenol A (BPA) and how some factors affects degradation was investigated, such as substrate concentration, sulfate dosage, applied temperature, initial pH and coexistence of transition metal (Ni2O3、Fe0、Fe2+). Results showed that BPA degradation conformed to pseudo first order reaction kinetics (R2＞0.96) and Arrhenius model (R2＞0.95) by thermally activated sulfate treatment. Besides, apparent rate constant kobswas negatively related to initial substrate concentration and in positive correlation with sulfate dosage, applied temperature and initial pH. Also, the reaction activation energy Eawas calculated to be 146.64kJ/mol. Furthermore, adding transition metals exhibited significant enhancement for BPA degradation and optimal ratio was determined as [Fex]0(Fe2+, Fe0) : [PS]0= 1:2.

bisphenol A；persulfate；thermally activated；dynamics；apparent rate constant

X524

A

1000-6923(2017)01-0188-07

朱思瑞(1993-),男,江西樟樹人,同濟大學市政工程碩士研究生,主要從事給水處理研究.

2016-03-28

國家自然科學基金項目(51178321);科技部國家重大項目(2012ZX07403-001,2012ZX07403-002,2008ZX07421-002);高等教育博士專業研究基金(20120072110050)

* 責任作者, 教授, gaonaiyun@sina.com