填埋初期水溶性有機物結構受電子轉移的影響

楊 超,何小松,席北斗,張 慧,黃彩紅,高如泰,檀文炳,崔東宇(1.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；2.中國環境科學研究院國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室,北京 100012；3.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

填埋初期水溶性有機物結構受電子轉移的影響

楊 超1,2,3,何小松1,2*,席北斗1,2,3,張 慧1,2,黃彩紅1,2,高如泰1,2,檀文炳1,2,崔東宇1,2(1.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；2.中國環境科學研究院國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室,北京 100012；3.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

采集填埋初期的生活垃圾并提取DOM,以希瓦氏菌MR-1和檸檬酸鐵(FeCit)分別作為電子供體和電子受體,利用三維熒光光譜(EEM)結合平行因子分析(PARAFAC)對電子轉移前后DOM結構變化進行解析,以期揭示DOM電子轉移對其結構的影響.PARAFAC模型揭示DOM由4個熒光組分組成,組分1(類色氨酸)和組分3(類酪氨酸)為類蛋白物質且其是DOM熒光的主要貢獻成分,組分2(類富里酸)和組分4 (類胡敏酸)為類腐殖質物質.類蛋白物質的熒光增強效應源于結構上含氮的雜環結構被破壞,疏水性增強.類腐殖質物質得到電子后其結構上的部分羰基變為醇基,熒光強度增加,且其熒光增加幅度在填埋過程中呈降低的趨勢.類蛋白物質具有供電子能力,但其失去電子后結構改變熒光完全被猝滅.類腐殖質物質同樣是DOM具有供電子能力的功能性組分且其熒光猝滅幅度受控于其結構上羧基和酚基等供電子基團的含量.類蛋白物質失去電子后不能重新被微生物還原返回原態,類腐殖質物質部分基團具有循環氧化還原能力,DOM 的電子穿梭能力源于類腐殖質物質且隨填埋的進行不斷增強.

DOM；三維熒光光譜；平行因子分析；電子轉移

水溶性有機物(Dissolved Organic Matter, DOM)是多相的、不均勻的有機混合物,具有不同的結構和分子量,既包括小分子的有機酸和氨基酸等,又包括大分子的腐殖質和蛋白質物質等[1-5]. DOM 在自然環境中不僅能夠作為微生物的營養源促進有機物的降解和營養物在生態系統的循環[2,6-7],而且能夠吸附重金屬和有機污染物等進而影響污染物遷移和賦存形態[8-9].近些年研究表明DOM具有電子穿梭體的功能,能夠調節電子受體和電子供體間的電子轉移[2],如DOM能夠促進變價金屬 Fe(III)和 Cr(VI)的還原[10],其同樣能夠強化微生物對于硝基苯的降解[11].

填埋垃圾在降解和穩定化的過程中產生大量垃圾滲濾液,其中 DOM是滲濾液重要組成成分,占總有機質的80%以上[12].填埋垃圾DOM的組成隨填埋年限的延伸而發生變化,填埋初期DOM主要是類蛋白物質,而中、后期則是類腐殖質物質[13].在填埋垃圾降解的復雜環境中,存在微生物和H2S等能夠作為DOM電子供體的還原性物質,同時也存在電子受體諸如有機污染物和重金屬.在填埋垃圾降解過程中,DOM的電子穿梭作用能夠將微生物代謝產生的電子傳遞給有機污染物和重金屬,強化微生物對于滲濾液中有機污染物的降解和重金屬的轉化,在此過程中DOM 也在氧化態和還原態不斷轉變,因此了解電子轉移過程中填埋垃圾 DOM的主要功能性組分和結構變化規律,能夠為認識垃圾填埋場中有機污染物降解和重金屬轉化的途徑提供科學依據,因此具有重要的環境意義.

自Klapper首次觀察到腐殖質經微生物還原后其熒光強度發生改變以來[14],國內外學者對在腐殖質還原和氧化過程光學性質變化作了大量研究.當前研究表明腐殖質的光學性質改變源于結構上供電子基團和吸電子基團的電荷轉移

[15-19],但是對于填埋垃圾 DOM 在電荷轉移過程結構變化缺乏研究.三維熒光光譜(Excitation Emission Matrix Spectra, EEM)的不改變有機質結構、快速等優點被廣泛用于河流、湖泊、垃圾滲濾液等 DOM 的結構分析[12-14],因此本文采集填埋初期 DOM,結合三維熒光-平行因子分析(Parallel Factor analysis, PARAFAC)技術對填埋初期 DOM電荷轉移過程中光譜信息進行解析,以期揭示填埋初期 DOM電子轉移過程中結構變化規律.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

使用Analytik Jena Multi N/C 2100型TOC分析儀(德國耶拿公司)測量DOM濃度,以水溶性有機碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)表示.Hitachi F-7000型熒光光譜儀(日本日立公司)進行熒光掃描,UV-1700型紫外分光光度計(日本島津公司)進行紫外掃描.檸檬酸鐵(FeCit),乳酸鈉均為分析純,購于國藥集團.使用 Bioscreen全自動生長曲線分析儀測定希瓦氏菌 MR-1的生長曲線.

1.2 樣品采集和制備

供試樣品采自作業0～2年的北京某垃圾填埋場.樣品取自不同深度(即 1～2m,2～4m,4～6m),依次編號S1、S2、S3,手工分選剔除其中的塑料、木塊和磚塊等雜物通過4分法采集典型樣品,混合均勻后裝入密封袋,運回實驗室,置于4℃冰箱保存.

將采集的樣品按干重質量與超純水體積1:100[W(g)/V(mL)]混合,室溫下200r/min水平震蕩24h,在4℃、12000r/min下離心20min,上清液過0.45μm的濾膜即為DOM.

1.3 不同體系下熒光測定

1.3.1 實驗預準備 使用 LB培養基將希瓦氏菌MR-1于室溫下活化3代.根據MR-1生長曲線(圖 1),取對數期(12h)的細菌離心(10min10000r/min)后移至無機培養液中,使用前加入乳酸鈉(最終濃度5mmol/L)制成MR-1菌濁液備用.將檸檬酸鐵制成濃度為1mmol/L的儲備液.用超純水將DOM的濃度稀釋至DOC= 50mg/L備用.同時用 Mili-Q超純水對樣品進行稀釋后DOC= 20mg/L后進行熒光掃描.

圖1 希瓦氏菌MR-1生長曲線Fig.1 Growth curve of Shewanella MR-1

1.3.2 實驗設計 研究 DOM 失去電子后結構變化,將DOM與檸檬酸鐵按1:1體積混合形成“DOM+Fe”體系,反應24h后進行熒光掃描.歸一化處理后,與原樣相比,熒光強度降低量即為熒光猝滅幅度.

研究DOM得到電子后結構變化,將DOM與MR-1菌濁液按1:1混合形成“DOM+M”體系,反應 24h,過 0.22μm的纖維素膜后進行熒光掃描.歸一化處理后,與原樣相比,4組分熒光強度增加量即為熒光增加幅度.

研究 DOM得到電子再失去后結構變化設計“DOM+M-DOM+Fe”體系實驗,即先將DOM與MR-1菌濁液按1:1混合反應24h,過0.22μm的纖維素,再將微生物處理反應液與檸檬酸鐵按1:1混合,反應24h后進行熒光掃描.

研究 DOM反復得失電子結構變化設計“DOM+M+Fe”體系實驗,即將DOM、檸檬酸鐵和MR-1菌濁液按DOM:MR-1:FeCit =1:1:1的比例混合反應24h,過0.22 μm的纖維素膜后進行熒光掃描.

1.4 光譜分析

樣品熒光光譜掃描參數如下:激發波長Ex=200～450nm,發射波長Em=280～550nm,掃描速度設為2400nm/min.

由于鐵對紫外可見光譜有強烈吸收,因此只進行DOM和“DOM+M”體系的紫外光譜掃描.樣品紫外光譜掃描參數如下:掃描范圍為 200～700nm,掃描間距為1nm.分別測定樣品DOM在254和436nm下的吸光度,記為a(254)和a(436),將其除以DOC濃度即為SUVA254和SUVA436.分別測定DOM在275～295nm和350～400nm范圍內的紫外吸收曲線的光譜斜率,記為 S275-295和S350-400,S275-295和 S350-400的比值即為光比斜率SR[20].

1.5 PARAFAC分析

對三維熒光光譜的數據去除散射后,在Matlab 9.0b(Mathwork, Natick, MA)上用 DOM Fluor toolbox軟件包進行平行因子分析.通過一致性分析和對半檢驗確定熒光組分數以及每個樣品在對應組分的濃度得分值 Fmax.采用Origin9.0和Matlab 8.0b進行圖形繪制與處理.

2 結果與討論

2.1 DOM熒光組分特征

利用PARAFAC模型分析填埋垃圾DOM在不同反應體系下三維熒光譜并得到 4個熒光組分(圖2),各組分對應最大激發發射波長見表1.

組分 1(270/340nm)為類色氨酸熒光峰,研究表明微生物的代謝產物同樣能夠在該處出現熒光峰[21].

組分2具有2個熒光峰,發射波長相同,均為390nm,激發波長分別為240和320nm.對比研究可判斷該峰為類富里酸熒光峰,與腐殖質中類富里酸熒光峰有關.次峰240/390nm位于傳統類腐殖質(237～260/380～460nm)區域[22],主峰 320/ 390nm位于 M 峰(290～310/380～420nm)區域,M峰除了代表海洋來源腐殖質組分,還與人類活動有關[23-24].

組分3的2個熒光峰(225,275/300nm)為高低激發波長下酪氨酸熒光峰[24-25],和組分 1同屬于類蛋白熒光峰.

圖2 DOM的4個熒光組分Fig.2 Four fluorescence components of DOM

表1 DOM熒光組成特征Table 1 Fluorescence characteristic of the four fluorophoresin DOM

組分4的2個熒光峰發射波長均為450nm,激發波長分別為260和355nm,為類胡敏酸熒光峰[26].次峰 355/450nm 對應傳統的類胡敏酸(330～350/420～480nm)熒光峰,主峰260/450nm相對于 260/480nm區類胡敏酸熒光峰發生激發波長藍移,該峰為填埋垃圾穩定化的指標[27].

2.2 DOM提供電子后的結構變化

利用PARAFAC在DOM和“DOM+Fe”體系中所得4組熒光組分得分值Fmax進行制圖,如圖2所示,樣品熒光差異表現為Fmax值大小.

由于檸檬酸根與鐵的絡合能力要強于DOM與鐵的絡合能力[28],故在“DOM+Fe”體系中DOM的熒光猝滅主要是動態熒光猝滅,即Fe(III)與 DOM接觸后,DOM將自身的電子傳遞給Fe(III),失去電子后 DOM 的結構發生改變,熒光強度降低.

由圖3可知,DOM的類蛋白物質(組分1和組分3)熒光強度顯著強于類腐殖質物質(組分2和組分4),但是其在“DOM+Fe”體系中該組分熒光完全被猝滅,故DOM中類蛋白物質失去電子后結構可能發生改變,受到激發后不再產生熒光.與類蛋白物質不同,類腐殖質物質與檸檬酸鐵接觸后雖然同樣出現熒光猝滅現象,但是熒光沒有能夠被完全猝滅.因此與類蛋白物質相比,類腐殖質物質結構穩定,失去電子后部分基團結構未發生改變.

DOM的熒光猝滅幅度與電子供給能力有關,熒光猝滅幅度越大,DOM結構上供電子基團含量越高,電子供給能力就越強.羧基和酚基等都是影響 DOM熒光變化的主要供電子基團且都與其芳香性有關[15,17,29].有機物的 SUVA254能夠表征其芳香性[30],圖3中SUVA254的變化說明DOM的芳香性在填埋過程中是增強的,同時結合類腐殖質物質的熒光猝滅幅度變化趨勢表明在垃圾填埋過程中 DOM類腐殖質物質結構上的羧基和酚基等供電子基團含量不斷增加,電子供給能力不斷增強.

圖3 DOM失去電子過程4組分的熒光強度變化Fig.3 Changes in fluorescence intensityof DOM after oxidation

2.3 DOM接受電子后的結構變化

微生物在降低填埋垃圾風險領域具有重要的作用,填埋垃圾中有機污染物和重金屬等電子受體能夠接受微生物代謝產生的電子從而改變自身賦存形態,降低污染物的環境風險.表2可知經MR-1還原后DOM的SR增大,有機質與分子量成反比[20],表明DOM與 MR-1反應 24h后DOM的分子量降低,因此DOM與MR-1反應過程中其能夠作為營養源被微生物利用,相較于類腐殖質物質而言,類蛋白物質結構簡單且易于分解,然而經微生物還原后類蛋白物質的熒光沒有下降反而明顯增強,熒光增強幅度明顯.類蛋白物質得到微生物自身代謝產生電子,其結構上羰基等吸電子基團變為醇基[15,19],含氮的雜環結構被破壞[31],肽鏈展開,疏水性增強[32],熒光增強.組分 3的熒光增加幅度在填埋過程中呈降低的趨勢,這可能源于類蛋白物質在填埋過程中結構趨于穩定,其結構上能夠被微生物還原利用的組分減少.

比較圖4中的組分2和組分4的熒光強度可發現,垃圾填埋過程中 DOM類富里酸的熒光增加幅度較為穩定,但是 DOM類胡敏酸的熒光增加幅度隨填埋的進行呈現降低的趨勢.相較于胡敏酸,富里酸結構簡單,在填埋過程中部分富里酸能夠作為胡敏酸合成的前驅物.填埋 DOM類富里酸具有較強的得電子能力,而且熒光增加幅度隨填埋的進行保持穩定,因此其結構上吸電子基團在填埋過程中未發生顯著改變.

表2 DOM還原前后光比斜率比值Teble 2 The change of spectral slope ratioafter reduction

類胡敏酸熒光增加幅度在填埋過程中降低,熒光增加幅度受控于結構上吸電子基團的含量和類型.醌基和羰基是腐殖質的主要的吸電子基團,羰基得電子后變為醇基,分子間的氫鍵增加

[19],熒光增加,但是醌基得到電子后的熒光增加幅度卻未發生顯著改變[15,33-34],SUVA436與醌基具有很好的相關性[35],SUVA436在填埋過程不斷增加表明 DOM的醌基含量不斷升高,因此類胡敏酸熒光增加幅度隨填埋的進行出現降低表明 DOM在填埋過程中類胡敏酸結構不斷演變,簡單結構的吸電子基團如羰基等聚合成結構穩定的吸電子基團(如醌基),縮合度和分子量不斷改變,這與前人得到填埋垃圾 DOM結構演變規律是一致的[27,36-37].

圖4 DOM得到電子過程4組分的熒光強度變化Fig.4 Changes in fluorescence intensity of DOM after reducion

圖5 還原態DOM失去電子4組分的熒光強度變化Fig.5 Changes in fluorescence intensity of DOM when the reduced DOM were oxidized

為了進一步研究在填埋過程中DOM接受電子再失去電子的結構變化,我們進行“DOM+ M-DOM+Fe”體系和“DOM+Fe”體系中4組分熒光強度比較(圖5),發現“DOM+M-DOM+Fe”體系中4組分熒光強度要強于“DOM+Fe”體系.組分3代表類蛋白物質,兩體系中組分3的熒光強度差別不大,都接近零,進一步證實了類蛋白物質失去電子后結構發生改變,不能產生熒光.由于本次實驗采用填埋初期 DOM,其結構和組成不穩定,被MR-1降解后生成的小分子物質具有較強的熒光,因此“DOM+M- DOM+Fe”體系中組分1熒光強度要強于“DOM+Fe”體系.“DOM+M-DOM+Fe”體系中類腐殖質的熒光強度同樣強于“DOM+Fe”體系,這可能源于DOM結構上部分吸電子基團諸如芳香酮,得到電子后變成醇類等基團后不再將電子傳遞出去[15,17],因此兩體系下類腐殖質(組分 2和組分4)熒光強度相差很大.

2.4 DOM在持續電子穿梭過程中結構變化

上述研究表明 DOM在電子轉移過程中結構發生變化,然而在真實的填埋環境中微生物、填埋DOM和電子受體(重金屬和難降解有機物等)是共存的,因此為了模擬真實環境,研究微生物MR-1、DOM和電子受體FeCit共存情況下DOM的結構變化,結果如圖6所示.

圖6 DOM反復得失電子4組分熒光強度變化Fig.6 Changes in fluorescence intensity of DOM when DOM were used as electron shuttle

圖6為“DOM+M+Fe”和“DOM+Fe”兩體系中 4個組分的熒光強度,4個組分的熒光強度在不同體系下差距明顯.組分1的類蛋白物質與微生物生命活動有關,“DOM+M+Fe”體系下存在微生物MR-1的生命活動,因此組分1在“DOM+ M+Fe”體系中的熒光強度顯著強于其在“DOM+ Fe”體系中的熒光強度.組分 3在“DOM+M+Fe”體系和“DOM+Fe”體系均不產生熒光表明失去電子后的類蛋白物質結構改變不能重新接受微生物代謝產生的電子而回到初始狀態,因此DOM 的類蛋白物質不能反復被氧化和還原.在“DOM+M+Fe”體系中類腐殖質物質(組分2和組分 4)熒光強度顯著強于“DOM+Fe”體系中類腐殖質物質熒光強度,表明類腐殖質物質部分基團在“DOM+M+Fe”體系中能夠攜帶電子,具有電子傳遞媒介作用,因此在“DOM+M+Fe”體系中類腐殖質物質部分基團在反復得失電子后結構未發生顯著改變,能夠連續接受微生物代謝產生的電子并將其傳遞出去,具有很強的電子穿梭功能.所以在填埋垃圾降解的復雜環境中,DOM類腐殖質物質的電子穿梭能力能夠強化微生物對于污染物(難降解有機物和重金屬等)的轉化和降解,改變其賦存形態和生物可利用性,同時了解DOM的電子穿梭能力功能性組分能夠為認識填埋垃圾場污染物遷移和轉化提供科學依據.

3 結論

3.1 利用 EEM-PARAFAC模型識別出填埋初期DOM由2類物質4個熒光組分構成,即類蛋白物質(組分1和組分3)和類腐殖質物質(組分2和組分4),其中類蛋白物質對DOM的熒光貢獻明顯.

3.2 DOM 得到電子的過程中,類蛋白物質和類腐殖質物質都會產生熒光增強效應.類蛋白物質得到電子后含氮的雜環結構被破壞,肽鏈展開,疏水性增強.類腐殖質物質結構上的羰基得到電子后變為醇基,氫鍵增加.

3.3 DOM 失去電子過程中,類蛋白物質和類腐殖質物質都會產生熒光猝滅效應.類蛋白物質失去電子后結構改變,熒光完全被猝滅.填埋過程中類腐殖質物質熒光猝滅幅度受控于其結構上羧基和酚基等供電子基團的含量.

3.4 類蛋白物質失去電子后不能重新得到電子返回原態,而類腐殖質物質中部分基團能反復得失電子,DOM的電子穿梭能力源于類腐殖質物質且隨填埋的進行不斷增強.

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YANG Chao1,2,3, HE Xiao-song1,2*, XI Bei-dou1,2,3, ZHANG Hui1,2, HUANG Cai-hong1,2, GAO Ru-tai1,2, TAN Wen-bing1,2, CUI Dong-yu1,2
(1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China；3.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：229～237

In order to investigate the structural change of dissolved organic matter after electron transfer, dissolved organic matter (DOM) were extracted fromlandfilled wastes at different depthsduring initial landfill stage, and shewanella Shewanella MR-1 and citrate iron (FeCit) were used as electron donor and electronacceptor, respectively. Furtherover, fluorescence excitation-emission matrix (EEM) spectra combined with parallel factor (PARAFAC) analysis was used to analyze the structure change of DOM. The results indicated that four fluorescent components, i.e., two humic-like components (C2 and C4) and two protein-like components (C1 and C3), were identified by the PARAFAC analysis, and protein-like components was the major component. The nitrogen-containing heterocyclic structure was desassembled when protein-like components got electrons, and theirhydrophobicity and fluorescence intensities were increased during the process. Fluorescence intensities of humic-like components were increased as well when they obtained electrons, though their increased range became decrease during the landfill processs. The carbonyl group on humic-like components were turn into alcohol group when it obatained electrons. Fluorescence quenching phenomenon was observeredwhen DOM loss electrons. Protein-like components wereable to offerelectrons, and theirstructure changed after they loss electrons. Humic-like substances can offer electrons as well, and their fluorescence intensities decreased as well when they loss electrons. However, the decreased range was related to the content of carboxyl and phenolic groups on humic-like subtaneces. Humic-like components could bereoxided, However, protein-like components could not be reduced after they was oxided. The electron shuttle capacityof DOM were ascribed to humic-like components, which were persistentlyincreasedduring the landfill process.

dissolved organic matter；three-dimensional fluorescence spectrum；parallel factor analysis；electron transfer

X705

A

1000-6923(2017)01-0229-09

楊 超(1992-),男,河南信陽人,碩士研究生,主要研究方向為固體廢棄物處理.發表論文2篇.

2016-06-28

國家自然科學基金青年基金(51408573,51325804)

* 責任作者, 副研究員, hexs82@126.com