磷和檸檬酸共存對高嶺石和針鐵礦吸附鉛的影響*

左繼超胡紅青劉永紅朱 俊付慶靈

（1 江西省水土保持科學研究院，江西省土壤侵蝕與防治重點實驗室，南昌 330029）

（2 華中農業大學資源與環境學院，農業部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070）

磷和檸檬酸共存對高嶺石和針鐵礦吸附鉛的影響*

左繼超1，2胡紅青2?劉永紅2朱 俊2付慶靈2

（1 江西省水土保持科學研究院，江西省土壤侵蝕與防治重點實驗室，南昌 330029）

（2 華中農業大學資源與環境學院，農業部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070）

通過平衡吸附試驗及礦物電動電位（Zeta電位）的變化分析，研究了磷（P）和檸檬酸（CA）共存對針鐵礦和高嶺石吸附鉛的影響。結果表明：（1）針鐵礦和高嶺石對鉛的吸附量隨檸檬酸濃度的升高呈現“峰形”曲線變化，鉛吸附量達到峰值的檸檬酸濃度均為0.5 mmol L-1，不同濃度磷存在下檸檬酸對礦物吸附Pb2+量有不同程度增加。（2）隨著磷添加濃度的增加，兩種礦物對鉛吸附量均呈增加趨勢，磷添加濃度分別為1 mmol L-1和0.6 mmol L-1時，針鐵礦和高嶺石吸附鉛量達到平衡；當處理中添加不同濃度檸檬酸，兩種礦物均表現為對鉛的吸附量增加，且隨著檸檬酸濃度增加促進鉛吸附的作用增強，說明在磷及試驗濃度檸檬酸存在下促進了礦物對鉛的吸附。（3）高嶺石體系中，加入磷或（和）檸檬酸后，Zeta電位-pH曲線向負值方向位移，降低程度大小順序為1.0 mmol L-1P +0.5 mmol L-1CA＞0.5 mmol L-1CA＞1.0 mmol L-1P，說明高嶺石表面增加的負電荷也部分增加了其對鉛的電性吸附；添加磷和檸檬酸處理針鐵礦的Zeta電位顯著降低，且隨著體系pH的升高其Zeta電位沒有明顯變化，表明磷和檸檬酸均主要是通過吸附到針鐵礦表面而增加對鉛的專性吸附。

磷；檸檬酸；鉛；針鐵礦；高嶺石；吸附

土壤中重金屬通過滲漏進入地下水，或直接被植物吸收進入食物鏈，對生態環境以及人體健康構成嚴重威脅［1］。由于鉛中毒事件的不斷發生，有關鉛污染及毒害的研究越來越受到國內外學者的重視，對鉛污染土壤的修復治理也倍受土壤與環境領域研究者的關注［2-4］。

近年來，根據磷與鉛的相互作用原理來調控環境中鉛的有效性，采用含磷物質（包括易溶性磷酸鹽、磷肥、磷礦粉等）來修復土壤鉛污染的研究是國際上該領域的關注熱點［5-7］。磷-鉛沉淀甚或礦物的生成是磷酸鹽穩定鉛的主要機理［8-11］。許多研究表明，在適當條件下磷、鉛生成沉淀類物質的反應很快，Nriagu［12］發現，在低濃度的磷溶液中，硫碳酸鉛礦很快轉化為磷氯鉛礦或其礦物固溶體；Ma等［13］研究也表明，可溶性磷或磷灰石能使溶液中的鉛快速沉淀為磷氯鉛礦類物質。另一種機制認為，土壤吸附磷后，其表面化學性質發生改變，如負電荷量增加、正電位降低［14］，或者土壤中鐵鋁氧化物吸附H2PO4-而成為新的陰離子［15］，有利于對Pb2+的靜電吸附，以及產生誘導吸附作用而增加對鉛的吸附量［16-17］。

植物根際是土壤與植物緊密接觸的中心界面，根際環境中普遍存在0.01～5 mmol L-1的乙酸、酒石酸和檸檬酸等低分子量有機酸［18］。有機酸可與重金屬形成配合物而影響土壤和礦物對重金屬的吸附和解吸，研究表明，有機酸存在時土壤對重金屬的吸附為“峰形”曲線，即有機酸濃度低時增加土壤對重金屬的吸附，而高濃度時則可與重金屬絡合，減少其被土壤吸附［19-20］。一般認為，低濃度有機酸吸附在土壤表面時，可顯著改變土壤表面化學性質，通過增加土壤表面凈負電荷而增加靜電吸附作用，以及形成“土壤-有機酸-金屬離子”表面三元絡合物［21］。

可變電荷土壤吸附磷酸根及有機酸后，可顯著影響其對重金屬的吸持固定作用。廣泛存在于土壤介質中的有機酸可活化礦質磷，同時也可與重金屬成絡而影響其在礦質膠體上的吸附。因此，有機酸在與磷、重金屬相互作用方面具有復雜的功能，既可與重金屬絡合而增強重金屬移動性，又可通過活化磷來增強對重金屬的固定。本文通過平衡試驗，研究了檸檬酸和磷共存下對針鐵礦和高嶺石吸附鉛的影響，并通過磷和檸檬酸影響下礦物電動電位（Zeta電位）的變化分析，探討磷和檸檬酸共存對針鐵礦及高嶺石吸附鉛的機制；同時，為利用磷和檸檬酸共同修復鉛污染土壤提供一定理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

針鐵礦：稱取50 g Fe（NO3）3·9H2O溶于825 ml去離子水中，磁力攪拌器下攪勻，以5 ml min-1速度滴入200 ml 2.5 mmol L-1NaOH溶液，并調節最終pH為12。在60℃水浴下老化48 h，將得到的沉淀用超純水洗至電導率＜5 μS cm-1，并用無水乙醇洗兩次，60℃烘干，過60目篩，保存備用。合成樣品經X-射線衍射分析鑒定（圖1a），證實為針鐵礦。

高嶺石：購買于Sigma-Aldrich公司，樣品經X-射線衍射分析鑒定（圖1b），不含其他雜質。

供試試劑：一水合檸檬酸（文中用C A表示），磷酸二氫鉀（文中用P表示），硝酸鉛，均為分析純。

1.2 檸檬酸存在下礦物對鉛的吸附試驗

圖1 針鐵礦（a）及高嶺石（b）的X射線衍射分析圖譜Fig. 1 XRD patterns of goethite（a）and kaolinite（b）

稱取0.1 g礦物于系列50 ml塑料離心管中，分別加入5 ml系列檸檬酸溶液（0～30 mmol L-1）和5 m l磷酸二氫鉀溶液（0、0.3、1.2和3.0 mmol L-1），振蕩2 h，加入5 ml 300 mg L-1Pb2+溶液，使最終Pb2+濃度為100 mg L-1，磷濃度為0.1、0.4 和1.0 mmol L-1，檸檬酸系列濃度為0～10 mmol L-1，按磷濃度將4個處理分別表示為P0、P0.1、P0.4和P1.0。以上各添加液pH均以稀HNO3/ NaOH調節為5.00±0.02，在25 ℃和225 r min-1下振蕩2 h，靜置平衡22 h，3 900 r min-1離心10 min，0.45 μm濾膜過濾，用火焰原子吸收分光光度法測定平衡液中Pb2+的濃度（下同）。

考慮到 pH 較高時可能有 Pb（OH）2沉淀，試驗中將溶液 pH 調為 5.0。25 ℃ 下 Pb（OH）2的溶度積 Kθsp為 1.42 × 10-20，試驗中加入的Pb2+濃度為 4.8 × 10-4mol L-1，得到［Pb2+］× ［OH-］2= 4.8 × 10-22＜Kθsp，故加入溶液時不會有 Pb（OH）2沉淀生成。磷酸鉛為沉淀，但試驗中加入的磷酸二氫鉀在 pH 5.0 條件下，大部分以H2PO4-存在；且在加入 Pb2+前，部分 P 已經被吸附在礦物表面，所以也不會在加入溶液的過程中產生磷酸鉛沉淀。下同。

1.3 磷存在下礦物對鉛的吸附試驗

稱取 0.1 g礦物于系列 50 ml 塑料離心管中，分別加入 5 ml 系列磷溶液（0～3.6 mmol L-1）和5 ml 檸檬酸溶液（0、0.3 和 1.5 mmol L-1）。按檸檬酸濃度將 3 個處理分別表示為 CA0、CA0.1、CA0.5，振蕩 2 h，加入 5 ml 300 mg L-1Pb2+溶液。使最終 Pb2+濃度為 100 mg L-1，檸檬酸濃度為0.1 mmol L-1和 0.5 mmol L-1，P 系列濃度為 0～1.2 mmol L-1。在 25℃ 和 225 r min-1下振蕩 2 h，靜置平衡 22 h，3 900 r min-1離心 10 min，過濾，測定平衡液中 Pb2+和 P 的濃度。采用Langmuir等溫式來描述此試驗平衡體系中礦物對磷的吸附過程。其方程為：C / X = C / Xm+ 1 / KXm。式中，X為磷吸附量（mg kg-1）；C為平衡液濃度（mg L-1）；Xm為最大吸附量（mg kg-1）；K是與結合能有關的常數。

1.4 磷和檸檬酸存在下礦物Zeta電位試驗

稱取0.04 g礦物于250 ml三角瓶中，分別加入200 ml 1.0 mmol L-1P溶液、0.5 mmol L-1CA、1.0 mmol L-1P+0.5 mmol L-1CA混合液以及0.01 mmol L-1NaNO3作對照，超聲1 h 后，分裝在100 ml 三角瓶中（各30 ml），用NaOH - HNO3調節至預設pH（2、2.5、3、4、5、6），放置3 d，期間控制pH在預設范圍內，而后測定pH （pH計）及Zeta電位（Zeta電位分析儀，型號：ZEN3600）。

1.5 數據處理

采用Microsoft Office Excel 2003進行數據處理和分析，Origin 8.0作圖。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸濃度變化對礦物吸附鉛的影響

由圖2a、圖2b可見，不加磷對照（P0）處理中針鐵礦和高嶺石對鉛的吸附量隨檸檬酸濃度的升高均呈現“峰形”曲線變化，有機酸在濃度低時可通過增加吸附位點而增加礦物對鉛的吸附，而濃度高時則可在溶液中與鉛絡合，減少其被土壤礦物吸附，這與前人的研究結果一致［19，21］。針鐵礦和高嶺石體系中，鉛吸附量達到峰值的檸檬酸濃度均為0.5 mmol L-1，吸附量峰值分別為14.74和8.92 g kg-1；隨著檸檬酸加入濃度繼續增加，針鐵礦和高嶺石對鉛的吸附量逐漸下降，但檸檬酸濃度分別為≤5.0 mmol L-1和≤1.0 mmol L-1時仍促進鉛吸附，而當檸檬酸濃度高于此值時，則逐漸表現為抑制礦物對鉛的吸附，且抑制作用隨檸檬酸濃度的增加而增強；檸檬酸濃度分別由5.0和1.0 mmol L-1增加至10 mmol L-1時，針鐵礦和高嶺石對鉛的吸附量降低幅度分別為12.3%和64.6%。可見檸檬酸促進或者抑制礦物鉛吸附的相對“高濃度”或者“低濃度”與礦物類型有關。

礦物對Pb2+的吸附能力與檸檬酸配體對Pb2+的絡合作用間競爭導致了這一結果［22］。檸檬酸濃度低時，其大部分被礦物表面所吸附，溶液中殘留量較少，使得檸檬酸與Pb2+的配合作用及對礦物表面吸附位點的競爭力較弱；另一方面，礦物表面吸附的檸檬酸可以產生新的吸附位點，而且可增加礦物表面的負電荷，從而促進對Pb2+的吸附。而隨著檸檬酸濃度升高，溶液中的檸檬酸會與礦物表面競爭Pb2+，加之液相中的檸檬酸與Pb2+的絡合作用，從而導致Pb2+吸附量下降。

不同濃度磷存在下檸檬酸對礦物吸附Pb2+量有明顯差異。0.1 mmol L-1磷存在時，鉛吸附“峰形曲線”上移，但形狀與對照（P0）基本相同，吸附量有所增加；P0.4、P1.0處理對兩種礦物吸附鉛的“峰形曲線”形狀產生明顯影響，呈不同程度地寬化甚至消失，與對照及P0.1處理相比，顯著增加了對Pb2+的吸附量，且磷濃度越高，促進Pb2+吸附的效應越強，其中，供試磷濃度為1.0 mmol L-1的處理對鉛吸附促進作用最強。說明P0.4和P1.0時與檸檬酸競爭吸附位點的能力強，吸附在礦物表面上，增加對鉛的專性吸附量，而隨著檸檬酸濃度增加，又抑制了磷的吸附并導致鉛吸附量漸減。

磷對針鐵礦表面的吸附位點有很高的親和力，吸附后會改變礦物表面的性質；每吸附一個H2PO4-就會釋放一個OH-，促使礦物表面的負電荷量增加或溶液的pH升高，從而增加對鉛的吸附量［23］。值得注意的是，P0.4和P1.0處理中，顯著改變了“峰形”曲線形狀，在相對“低濃度”檸檬酸存在時顯著增加了礦物對鉛的吸附量，可能是由于礦物表面吸附的陰離子對鉛的專性吸附，或者有磷-鉛類物質的生成［24］。

圖2 檸檬酸濃度對針鐵礦（a）和高嶺石（b）吸附鉛的影響Fig. 2 Pb adsorption by goethite（a）and kaolinite（b）as affected by concentration of citric acid added

2.2 磷濃度變化對礦物吸附鉛的影響

圖3a、圖3b分別為磷濃度變化對針鐵礦和高嶺石吸附鉛的影響。如圖所示，對照處理中（無檸檬酸），隨著磷加入濃度增加，兩種礦物對鉛吸附量均增加，其中針鐵礦對鉛吸附量增加速率平緩，磷濃度為1.0 mmol L-1時達到平衡；高嶺石吸附鉛量隨磷濃度變化大致分為急驟上升和緩慢變化兩個階段，磷濃度為0.6 mmol L-1時，鉛吸附量即趨于平衡。當處理中添加不同濃度的檸檬酸時，兩種礦物對鉛吸附量有明顯變化。添加不同濃度檸檬酸處理中，兩種礦物均表現為對鉛的吸附量增加，且隨著檸檬酸濃度增加促進鉛吸附的作用增強，即在磷及試驗檸檬酸濃度下促進了礦物對鉛的吸附。

有學者指出，結合能較高的固相位點會優先發生吸附作用［25］。由于檸檬酸和磷在針鐵礦和高嶺石表面的吸附親和力不同，從而通過改變礦物表面的化學性質，增加或者降低其與鉛的結合能力。因而，檸檬酸在兩種礦物中對鉛的吸附量影響不一致，0.5 mmol L-1檸檬酸對兩種礦物而言為“相對低濃度”，表現為促進鉛的吸附。

圖3 磷濃度對針鐵礦（a）和高嶺石（b）吸附鉛的影響Fig. 3 Pb adsorption by goethite（a）and kaolinite（b）as affected by concentration of P added

表1為高嶺石體系中不同濃度檸檬酸存在下磷吸附等溫線的Langmuir 模型擬合參數。可見，幾種處理的實驗體系中高嶺石對磷的吸附量曲線均可用Langmuir方程擬合，決定系數R2為0.58～0.89。添加檸檬酸的兩個處理CA0.1、CA0.5與對照CA0相比，其最大吸附量Xm明顯增加，增加幅度分別為4.3%和23.2%，說明供試濃度下檸檬酸促進高嶺石對鉛吸附的同時也增加了其對磷的吸附量。K值與礦物對磷的親和力有關，越大表明磷與礦物結合越牢固，吸附的磷越難釋放［17，26］。對照中，K值為1.41，而隨著檸檬酸濃度由0增加至0.5 mmol L-1，K值由1.41增加至3.19，說明檸檬酸濃度的提高不僅增加了高嶺石對磷的吸附量，同時還增加了其對磷的親和力［17］。由于針鐵礦對磷的吸附量較大，未能檢測出上清液中的磷，因此不作分析。

進一步對磷與鉛的吸附量進行相關性分析（圖4）發現，幾種處理體系中高嶺石對鉛的吸附量與磷的吸附量均呈線性正相關（R2≥ 0.80）。礦物表面吸附磷酸根后表面負電荷量增加，有利于鉛的靜電吸附，另一方面，磷酸根在礦物表面和Pb2+之間起橋接作用，產生S-L-Mn+形式的吸附（S為礦物表面，L為專性吸附的PO43-，Mn+為金屬離子），從而產生更強烈的專性吸附位點，增加了對Pb2+的吸附［23］。因而磷和供試濃度的檸檬酸促進了高嶺石對鉛的吸附，鉛吸附在礦物表面后，產生誘導吸附作用而增加對磷的吸附量，磷的吸附又促進溶液中鉛的進一步吸附，從而再增加磷的吸附量。這種協同吸附作用使得磷、鉛在礦物表面大量富集，形成一定的穩定互作，大大增加了磷和鉛的吸附量［24］。

表1 高嶺石體系中不同濃度檸檬酸存在下磷吸附等溫線的Langmuir 模型擬合參數Table 1 Fitting parameters of the Langmuir model for P adsorption isotherm of kaolinite as affected by concentrations of citric acid added

圖4 高嶺石中磷吸附量與鉛吸附量相關關系Fig. 4 Correlation of P adsorption amounts and Pb adsorption amounts by kaolinite

2.3 磷和檸檬酸對礦物Zeta電位的影響

Zeta電位與礦物顆粒表面的電荷狀況密切相關［27］。圖5為不同處理下針鐵礦和高嶺石表面Zeta電位的變化。可以看出，四種處理中的Zeta電位均隨pH升高而降低；pH升高，礦物表面的羥基發生去質子化作用，導致正電荷減少，負電荷增加［27］，Zeta電位下降。

高嶺石中，加入磷或（和）檸檬酸后，均使其Zeta電位-pH曲線向負值方向位移，降低程度由大而小順序為1.0 mmol L-1P +0.5 mmol L-1CA＞0.5 mmol L-1CA＞1.0 mmol L-1P。添加磷和檸檬酸處理的高嶺石體系Zeta電位表現出不同程度的降低，表明其表面負電性增加，對陽離子的靜電吸附作用增強，說明在磷和檸檬酸增加高嶺石吸附鉛的過程中，電性吸附也起到了一定作用。因此，磷和檸檬酸均主要是通過吸附到高嶺石表面產生專性吸附位點，從而增加對Pb2+的專性吸附，同時，其增加礦物表面的負電荷也部分增加了對鉛的電性吸附。

圖5 磷和檸檬酸對針鐵礦（a）和高嶺石（b）Zeta電位的影響Fig. 5 Effect of P and citric acid on Zeta potential of goethite（a）and kaolinite（b）

針鐵礦體系中，對照處理的零電荷點PZC在8.5左右，與相關文獻報道一致［28］。添加磷和檸檬酸處理針鐵礦的Zeta電位顯著降低，且隨著體系pH的升高其Zeta電位沒有明顯變化，這表明針鐵礦表面負電荷來源于磷酸根離子和檸檬酸根離子的吸附作用。大量的磷酸根吸附在針鐵礦表面，與其表面的-OH發生交換作用，導致磷酸根離子在針鐵礦表面富集，促使其表面PZC下降，負電荷增加［29］，從而增加對鉛的吸附量。有研究表明［30］，隨著磷吸附量的增加，針鐵礦表面Zeta電位下降，而磷覆蓋量達到一定程度時，Zeta電位則變化不大。這說明，磷在針鐵礦表面達到一定吸附量時，將包被在針鐵礦表面形成Fe-P沉淀，不再改變其表面電荷。因此在磷濃度高時，可能通過協同吸附作用而形成磷-鉛共沉淀。在檸檬酸量高時，與磷類似，可以形成檸檬酸絡合物覆蓋在表面，使Zeta電位不隨pH而變化。檸檬酸與針鐵礦表面有較強的親和力，同時又與鉛離子有很強的絡合作用，這樣在礦物與鉛離子間起了橋接作用，從而增加了對鉛的專性吸附。

3 結 論

針鐵礦和高嶺石對鉛的吸附量隨檸檬酸濃度的升高均呈現“峰形”曲線變化，可以控制體系中檸檬酸濃度來調控礦物對鉛的吸附量或者磷-鉛的穩定性；磷的添加均促進兩種礦物對鉛的吸附量。檸檬酸在針鐵礦與鉛離子間起橋接作用，增加對鉛的專性吸附，磷與鉛在針鐵礦表面可能通過協同吸附而產生表面共沉淀，是其促進礦物吸附鉛的主要機制；磷和檸檬酸均主要是通過吸附到高嶺石表面產生專性吸附位點，從而增加對Pb2+的專性吸附，同時，電性吸附也起到了一定作用。

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Effects of Phosphorus and Citric Acid on Pb2+Adsorption by Kaolinite and Goethite

ZUO Jichao1，2HU Hongqing2?LIU Yonghong2ZHU Jun2FU Qingling2
（1 Jiangxi Provincial Key Laboratory of Soil Erosion and Prevention，Jiangxi Institute of Soil and Water Conservation，Nanchang 330029，China）
（2 Key Laboratory of Arable Land Conservation（Middle and Lower Reaches of Yangtze River），Ministry of Agriculture，College of Resource and Environment，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

Effects of phosphorus（P）and citric acid（CA）on Pb2+adsorption by goethite and kaolinite were studied through a batch isothermal equilibrium experiment and Zeta potential analysis. Results show that the Pb2+adsorption by goethite and kaolinite rose with rising citric acid concentration and peaked when citric acid concentration reached 0.5 mmol L-1. The effect of citric acid was enhanced to a varying extent by the presence of phosphorous regardless of concentration. With rising P concentration，Pb sorption by the two minerals increased and leveled off when P concentration reached 1 mmol L-1and 0.6 mmol L-1for goethite and kaolinite，respectively. When citric acid was spiked in addition to phosphorus，Pb sorption by the two minerals increased with rising citric acid concentration added，which indicates that phosphorous and citric acid would jointly enhance lead sorption by the minerals. In the kaolinite system，the addition of phosphorous and/or citric acid moved the Zeta potential-pH curve towards negative，displaying an order of 1.0 mmol L-1P +0.5 mmol L-1CA＞0.5 mmol L-1CA＞1.0 mmol L-1P，in terms of intensity of the effect，which indicates that the increased negative charges on the surface of kaolinite are responsible partially for the increased electrostatic adsorption of Pb2+. Both P and citric acid decreased Zeta potential of goethite significantly，and Zeta potential did not vary much with rising pH，which indicates that both phosphorous and citric acid increase specific adsorption Pb mainly by getting adsorbed on the surface of goethite.

Phosphorus；Citric acid；Lead；Goethite；Kaolinite；Adsorption

S153

A

10.11766/trxb201606160113

（責任編輯：盧 萍）

* 國家自然科學基金項目（41371470）、國家科技支撐計劃項目（2015BAD05B02）和江西水利科技項目（KT201421）資助Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.41371470），the National Key Technology R&D Program of China（No.2015BAD05B02） and the Water Conservancy Science and Technology Projects of Jiangxi Province（No.KT201421）

? 通訊作者Corresponding author，E-mail：hqhu@mail.hzau.edu.cn

左繼超（1987—），男，碩士，助理工程師，主要研究方向為土壤環境化學。E-mail：jczuo1121@163.com

2016-06-16；

2016-09-17；優先數字出版日期（www.chki.net）：2016-10-31