火炸藥生產廢水污染土壤修復的研究進展

蔡震峰，姜 鑫，谷振華，靳建永，武春艷，侯文鵬

（北京北方節能環保有限公司，北京 100070）

火炸藥生產廢水污染土壤修復的研究進展

蔡震峰，姜 鑫，谷振華，靳建永，武春艷，侯文鵬

（北京北方節能環保有限公司，北京 100070）

總結了國內外化學修復法和生物修復法修復火炸藥生產廢水污染土壤的研究進展。比較了各種方法的優缺點，提出了未來火炸藥生產廢水污染土壤修復技術的研究方向。指出：應將物理修復法、化學修復法及生物修復法相結合，將修復定位于綜合化、徹底化及可利用化，以期達到火炸藥生產廢水污染土壤的無害化治理。

火炸藥廢水；污染土壤；化學修復法；生物修復法；無害化治理

目前，世界上應用最為廣泛的火炸藥主要有2，4，6-三硝基甲苯（TNT）、二硝基甲苯（DNT）、環三亞甲基三硝銨（RDX）及奧克托金（HMX）等，其中以TNT產量最高［1］。在TNT的生產過程中會產生大量的廢水，根據所含污染物的特征，TNT廢水可分為黃水、粉紅水、冷凝水和紅水［2］。TNT紅水含有30余種硝基芳香化合物，其主要污染物有TNT、DNT、硝基甲苯（NT）、二硝基苯（DNB）、RDX及HMX等［3］。

由于TNT及其降解物的毒性很強［4］，隨著國家對于環境保護力度的不斷加大，對火炸藥生產廢水的排放要求也越來越嚴格。目前GB 14470—2002《兵器工業水污染排放標準 火炸藥》的排放標準為：SS 70 mg/L，COD 100 mg/L，BOD530 mg/L，TNT 2.0 mg/L，DNT 2.0 mg/L，RDX 1.0 mg/L［5］。美國環保署制定的TNT污染修復目標規定：土壤中TNT含量不得超過17 mg/kg，水環境中不得超過0.06 mg/L［6］。因此，有必要尋求一種環境友好、經濟可行、處理效果好的火炸藥污染土壤修復技術。

本文總結了國內外采用化學修復法和生物修復法修復火炸藥生產廢水污染土壤的研究進展。比較了各種方法的優缺點，提出了未來的研究方向。

1 化學修復法

化學修復法種類較多，主要是利用化學反應分解或轉化土壤中的污染物，包括焚燒法、高級氧化法和還原法、堿處理法等。

1.1 焚燒法

焚燒法是利用高溫使有機物分解，達到去除污染物的目的。焚燒法是目前修復污染土壤最常用的方法［7］。它具有污染物破壞完全、去除效率高和自動化控制強等優點，但存在成本高、燃燒產生的氣體可能會污染大氣、處理后的土壤缺乏生命力等缺點。將污染土壤添加其他輔料燒結生產建材，不僅使污染土壤得到治理，不產生二次污染，還可實現污染土壤的無害化應用。

1.2 高級氧化法和還原法

在處理硝基芳香烴化合物特別是TNT污染的土壤和廢水方面，高級氧化法是比較有效的方法。用于污染土壤修復的高級氧化法主要有Fenton氧化法、零價鐵-Fenton氧化法和類Fenton氧化法［8］。

Yardin等［9］研究了環式糊精作為表面活性劑洗脫污染土壤中的TNT，再利用Fenton氧化處理含高濃度TNT的淋洗液的可行性及效果，結果表明甲基化-β-環糊精是去除土壤中TNT的一種有效淋洗劑。Li等［10］研究了土壤淋洗與Fenton氧化處理TNT含量（w）為5×10-4的污染土壤的可行性，結果表明淋洗液經Fenton氧化處理24 h后，TNT礦化度大于40%。何義亮等［11］考察了Fenton氧化對爆炸物污染土壤中2，4-DNT、2，6-DNT及COD的去除效果，發現將土壤直接Fenton氧化的效果不如先用水淋洗土壤再對洗出液進行Fenton氧化處理的效果好。Eleanor等［12］研究了用水淋洗RDX污染土壤，再采用Fenton氧化對淋洗液進行處理以及用Fenton氧化直接處理RDX污染土壤泥漿的效果，發現淋洗液中的RDX和HMX可以被降解，但降解速率較慢，Fenton法直接氧化泥漿時溫度的升高及水土比的增加有利于降解率的提高。

Schrader等［13］在研究泥漿法對沙土和黏土中TNT的礦化效果時發現，類Fenton法好氧處理沙土和黏土中TNT的礦化度分別達到73%和28%，遠高于單獨的類Fenton法處理效果。Matta等［14］對類Fenton法降解泥漿中TNT的研究表明，在中性條件下鐵礦作為催化劑的類Fenton法對泥漿中TNT的降解率在24 h內可達38%。

零價鐵還原技術常用于硝基苯類污染土壤的修復［15-16］。陳宜菲等［17］利用零價鐵還原技術對

2-硝基甲苯（OMNB）污染土壤進行修復，發現零價鐵可將土壤中的OMNB還原成相應的苯胺類化合物。謝凝子等［18］、吳雙桃等［19］分別利用零價鐵對間硝基甲苯（MNT）和對硝基甲苯（PNT）污染土壤進行修復，對MNT和PNT的還原率均達到95%以上。

目前，應用于火炸藥生產廢水污染土壤修復的還原法主要為零價納米鐵還原法。Darko-Kagya等［20］研究了納米鐵顆粒（NIP）及乳酸改良的納米鐵顆粒（LM-NIP）對土壤中2，4-DNT的降解效果，兩者對2，4-DNT的降解率在68%～99%之間。Reddy等［21］研究了NIP及LM-NIP在恒定電勢梯度下降解低滲透性黏土中DNT的效果，結果表明，LM-NIP對DNT的降解效果最好。Jiamjitrpanich等［22］研究發現，零價納米鐵對TNT的去除率達99.88%，但使用零價納米鐵修復TNT污染土壤會有2-氨基-二硝基甲苯（2A-DNT） 和4-氨基-二硝基甲苯（4A-DNT）等中間產物生成，需要植物修復或生物法做進一步處理，因此零價納米鐵處理可作為修復TNT污染土壤的預處理方法。Ghinwa等［23］利用穩定在稀釋的羧甲基纖維素溶液中的零價納米鐵懸浮物可實現土壤中RDX爆炸物的快速化學降解。

1.3 堿處理法

堿處理法是處理各種爆炸物污染的經濟、有效的方法，利用堿的親核攻擊可使硝基爆炸物得到轉化。Saupe等［24］研究了堿性水解-加熱法對TNT及TNT與土壤混合物的降解情況，TNT在80 ℃、pH為14的堿性條件下處理4 h后完全失活且部分礦化。Davis等［25］研究發現，2A-DNT和4A-DNT也可同時被堿去除，21 d內去除率分別為74%和57%。Seok等［26］采用堿性水解法處理韓國軍事場地火炸藥污染土壤，發現向土壤中加入NaOH溶液可迅速降解土壤中的DNT、TNT和RDX，當pH大于12時，堿性溶液降解火炸藥的作用顯著增強。

2 生物修復法

2.1 堆肥法

堆肥法是將被污染的土壤與有機廢料混合，添加微生物以降解有機污染物的方法。堆肥法是被用于修復軍事場地的第一個生物技術［27］。Umatilla陸軍倉庫曾用堆肥法修復污染土壤，其TNT去除率高達99.7%［28］。堆肥法具有成本低、效果好、堆肥可作為有機肥料等優點。但修復周期相對較長，微生物降解不完全可能還會使污染擴大。

2.2 生物泥漿法

生物泥漿法是將被污染的土壤與水和營養物混合，利用液相中的微生物將土壤中的有機污染物降解為無機物質，主要是通過改變泥漿的理化條件（包括pH、溫度、營養等）來完成的［29］。許多學者開展了TNT污染土壤的生物泥漿修復技術研究，包括好氧泥漿法［30-31］、厭氧泥漿法［32］以及好氧-厭氧泥漿法［33-35］。泥漿反應器運行條件不同，修復效率和修復周期會有所不同。總的來說，厭氧、好氧或好氧-厭氧泥漿法在修復污染土壤時周期均較長，工藝運行費用較高。

2.3 植物修復法

植物修復法是利用土壤中污染物與植物組織的螯合作用來減小污染物的毒性［36］，植物修復的優點是處理成本低，容易被公眾接受，缺點是只適用于污染程度較輕的土壤。

最初有機污染物的植物修復技術被用于軍用物質如TNT的清除［37-38］。有研究發現，曼陀羅、苘麻、前科植物都能有效地修復污染土壤［39］。黑麥草、苜蒂、玉米、大豆、毛蔓豆、柳樹、雜交楊樹和松樹等多種植物均可用于硝基苯類污染的修復［40］。楊樹、茄科植物、曼陀羅、狐尾藻等均對土壤和水溶液中的TNT具有迅速吸收的能力，檢測發現，吸入楊樹體內的TNT可被迅速代謝為2-氨基-二硝基甲苯（2-A-4，6-DNT）及脫氨基化合物［41］。此外，Thompson等［42］也證實楊樹對TNT具有修復作用，柳樹和一些針葉樹種對TNT也有修復潛力。

沼生植物也可修復TNT。Nepovim等［43］研究發現，蘆葦、綠色燈芯草、莎草和香蒲可在10 d內將液體介質中接近90%的低濃度TNT降解，其中效果最好的是蘆葦，它可將污染土壤中98%的TNT降解。Makris等［44-45］研究表明，香根草對TNT具有較好的吸收能力，可有效去除土壤中的TNT。鴨茅草、黑麥草和高羊茅等冷季型草類可吸收TNT并傳輸至葉片，同時可將TNT降解為2A-DNT、4ADNT、2，6-二氨基-硝基甲苯（2，6-DANT）、2，4-二氨基-硝基甲苯（2，4-DANT）及后續極性代謝產物［46］。冰草可經根系直接吸收土壤中的DNT，有一定的降解轉化能力［47］。

植物修復技術對氣候的依賴性較大，同時植物修復具有季節性，對污染物的耐受濃度低，修復后植物根部的善后處置等問題都限制了其應用。

3 結語與展望

火炸藥污染土壤的物理修復法未能實現真正意義上的治理目的，只是將污染物從一種存在形式轉移為另外一種。化學修復法處理速度快，耐受污染物濃度范圍較廣，但可能會產生二次污染。生物修復法對污染物的濃度適用范圍有限，處理工藝較嚴格。針對火炸藥紅水污染土壤的修復研究還較少。未來火炸藥廢水污染土壤的修復技術應將物理修復法、化學修復法及生物修復法相結合，將修復定位于綜合化、徹底化及可利用化，以期達到火炸藥廢水污染土壤的無害化治理。

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（編輯 祖國紅）

·信息動態·

環保部發布《高污染燃料目錄》

環保部2017年3月27日印發了“關于發布《高污染燃料目錄》的通知”（國環規大氣〔2017〕2號）。為改善城市大氣環境質量，根據全國人大常委會2015年8月29日修訂通過的《中華人民共和國大氣污染防治法》第三十八條規定，環保部組織編制了《高污染燃料目錄》（見附件），并予以發布。該目錄自發布之日起實施。原國家環境保護總局2001年發布的《關于劃分高污染燃料的規定》（環發〔2001〕37號）同時廢止。

通知正文及附件可到環保部網站查詢。

中國化工環保協會擬成立化工行業揮發性有機物及廢氣治理技術專業委員會

石油和化工行業揮發性有機物（以下簡稱VOCs）及廢氣治理問題，由于長期以來缺乏技術可行、經濟合理的處理辦法，企業投入高、治理難度大。隨著新修訂的《大氣污染防治法》、《大氣污染防治行動計劃》、《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》、《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》、煉化石化污染物排放標準等一系列法規、政策和標準的相繼出臺和實施，企業將面臨更大的VOCs和廢氣治理壓力。

為加快推進化工行業VOCs及廢氣治理，將先進、成熟、適用的新技術、新工藝、新裝備引進并推廣到我國石油化工重點行業，切實提高行業企業環保治理水平，中國化工環保協會擬成立“化工行業VOCs及廢氣治理技術專業委員會（以下簡稱專委會）”。國內外石油化工企業，從事VOCs治理、惡臭氣體治理、脫硫、脫硝、除塵及廢氣綜合利用的科研、開發、設計、制造、施工、咨詢服務等經營活動的企業和事業單位，均可申請加入專委會。相關具體事宜請與中國化工環保協會聯系。

以上摘自《化工環保通訊》

Research progresses on remediation of explosives wastewater contaminated soil

cai Zhenfeng，Jiang Xin，Gu Zhenhua，Jin Jianyong，Wu Chunyan，Hou Wenpeng
（Beijing North Energy Conservation and Environment Protection Co. Ltd.，Beijing 100070，China）

The research progresses on remediation of explosives wastewater contaminated soil by chemical and biological methods were reviewed. The advantages and disadvantages of various methods were compared，and the directiones for further research were put forward. It is pointed out that physical remediation，chemical remediation and biological remediation method should be combined together and focused on comprehensive，thorough and available process in order to achieve the harmless treatment of explosives wastewater contaminated soil.

explosives wastewater；contaminated soil；chemical remediation method；biological remediation method；harmless treatment

X53

A

1006-1878（2017）04-0395-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.004

2016 - 11 - 14；

2017 - 03 - 10。

蔡震峰（ 1977—），男，河南省漯河市人，博士，高級工程師，電話 15901012711，電郵 chfhl@163.com。

兵器工業集團公司戰略性開發項目火炸藥專項（JZ2015312） 。