基于聚多巴胺原位還原修飾的SiO2@PDA@Au復合材料的制備及催化性能

閆孟飛, 韓 霞, 劉洪來

(華東理工大學化學與分子工程學院,上海 200237)

基于聚多巴胺原位還原修飾的SiO2@PDA@Au復合材料的制備及催化性能

閆孟飛, 韓 霞, 劉洪來

(華東理工大學化學與分子工程學院,上海 200237)

納米金催化劑由于具有條件溫和、專一性強等特點而廣泛用于多相綠色催化過程中,但它易團聚、難分離、難回收的特點使其應用受到限制。受到聚多巴胺(PDA)具有黏附性和還原性的啟發(fā),本文利用PDA原位還原四氯金酸制備了一種多層負載型SiO2@PDA@Au催化劑顆粒。PDA可以緊密且連續(xù)地包覆在SiO2表面,并可實現(xiàn)金納米顆粒的原位還原和負載;金含量隨著PDA層厚的增加而增加,金顆粒粒徑較均一、無團聚,粒徑約為30 nm;當Au負載量(質量分數(shù))為1.59%時,對亞甲基藍(MB)的還原反應的催化活性最好(表觀反應速率常數(shù)Kapp=1.613 4 min-1),且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

金納米粒子; 聚多巴胺; 復合材料; 催化劑

貴金屬納米粒子由于其獨特的光學、催化和電化學等特性,被廣泛應用于生物醫(yī)藥、催化、傳感器、能量轉換等領域,從而吸引了巨大關注[1-2]。貴金屬中的Au納米粒子(AuNPs)被證明在眾多的氧化還原反應中具有高效的催化效率,已被廣泛應用于氮氧化物還原、不飽和化學鍵分子的加氫催化反應,日益成為催化染料和對硝基苯酚的還原反應的高效且環(huán)境友好的催化劑[3-8]。然而,由于AuNPs尺寸較小且表面能較高,溶液體系中的AuNPs易發(fā)生團聚,難以分離及回收利用,從而降低其催化活性及穩(wěn)定性,限制其更多的應用[9-10]。尋找合適的基底材料以均勻穩(wěn)定地負載和分散AuNPs,制備高度分散、粒徑均一、易分離及可循環(huán)使用的納米金催化劑成為研究的重點[11]。

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺單體在堿性條件下氧化自聚得到的一種環(huán)境友好型生物大分子,含有豐富的鄰苯二酚和氨基等功能基團[12-13],使其能緊密黏附在許多基體材料表面形成膜層[14-18],該PDA膜層具有獨特的黏附性和還原性,可作為二次功能化的平臺[19-21]。

本文利用二氧化硅顆粒(SiO2)制備簡單、價格低廉、易分離、表面富含羥基等優(yōu)點,通過多巴胺自聚過程中的成膜性和強黏附性在SiO2表面形成包覆層,利用PDA的還原性,在PDA層外原位還原四氯金酸形成負載型金納米顆粒,制備了分散性優(yōu)異的SiO2@PDA@Au復合材料,研究其對亞甲基藍(MB)和對硝基苯酚(4-NP)的催化還原,獲得較好的催化性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、多巴胺(DA)、亞甲基藍(MB)、三羥甲基甲烷(Tris)、對硝基苯酚(4-NP),Sigma-Aldrich公司,純度98%;四氯金酸(HAuCl4),國藥集團化學試劑有限公司,分析純;氨水、乙醇、鹽酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉,上海凌峰化學試劑有限公司,分析純;實驗用水均為超純水。

1.2 合成方法

1.2.1 SiO2@PDA納米粒子制備 SiO2納米粒子通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備。將SiO2顆粒超聲分散在10 mL的Tris-HCl 緩沖溶液(10 mmol/L,pH=8.5)中配制2 mg/mL的SiO2/Tris-HCl溶液,并在攪拌條件下將 5 mg多巴胺加入該SiO2/Tris-HCl溶液中,使得溶液中多巴胺的質量濃度為0.5 mg/mL,室溫下攪拌反應48 h后,將產物離心、水洗3次,冷凍干燥,得到產物記為SiO2@PDA0.5。當SiO2/Tris-HCl溶液中多巴胺的質量濃度為1.0 mg/mL和2.0 mg/mL時,制得產物分別記為SiO2@PDA1.0和SiO2@PDA2.0。

1.2.2 還原型SiO2@PDA@Au催化劑制備 將1.2.1節(jié)制備的SiO2@PDA均勻分散在5 mL超純水中,在振蕩狀態(tài)下加入0.2 mL四氯金酸溶液(w=0.1%),充分混合后置于恒溫振蕩箱中持續(xù)振蕩24 h,對產物進行離心、洗滌、干燥,最終得到還原型SiO2@PDA@Au納米粒子。

1.2.3 吸附型SiO2@PDA-Au納米粒子制備 利用傳統(tǒng)的檸檬酸鈉還原法制備金納米顆粒;將上述合成的SiO2@PDA直接分散在12.3 mL金納米顆粒溶液中,避光條件下連續(xù)攪拌24 h,對產物離心、水洗,得到的黑色固體粉末即為吸附型SiO2@PDA-Au納米粒子。

1.2.4 SiO2@PDA@Au@PDA催化劑制備 將1.2.2節(jié)制備的SiO2@PDA2.0@Au均勻分散在10 mL Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5)中,并加入5 mg多巴胺,室溫下連續(xù)攪拌24 h,產物經過離心分離和水洗純化,最終得到的黑色固體粉末即為SiO2@PDA2.0@Au@PDA核殼納米粒子。

1.3 表征

采用Nano ZS型(英國Malvern公司)動態(tài)光散射測試樣品的水力學直徑。利用JEM-1400型(日本JEOL公司)透射電子顯微鏡(TEM)和JEOL JEM-6360型(日本JEOL公司)掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品粒徑及表面形貌進行表征和分析。通過D/Max-2550 VB/PC型(日本Rigalcu公司)X射線衍射儀(XRD)對樣品進行晶型分析。利用UV-2450型(日本SHIMADZU公司)紫外-可見光分光光度計(UV-vis)在線監(jiān)測樣品對MB和4-NP的還原反應的催化效率。

1.4 催化性能研究

根據不同質量濃度的MB溶液對應的紫外吸收值繪制MB的標準曲線。將1 mg 的SiO2@PDA0.5@Au加入3 mL MB溶液(40 mg/L)中,快速加入0.2 mL NaBH4溶液(0.1 mol/L),其中NaBH4現(xiàn)配現(xiàn)用。催化劑循環(huán)性能測試中,催化還原MB時催化劑質量為10 mg,VMB=3 mL,VNaBH4=0.2 mL;催化還原4-NP時催化劑質量為10 mg,V4-NP=1 mL,VNaBH4=2 mL。控制反應溫度為25 ℃,通過紫外可見光分光光度計監(jiān)測反應的進程。

2 結果與討論

2.1 SiO2@PDA結構形貌表征

通過經典St?ber法[22]制備的實心SiO2表面光滑,粒徑分布均勻,約為370 nm，見圖1(a)。通過動態(tài)光散射表征SiO2顆粒的水力學粒徑約為400 nm,如圖1(b) 所示,與TEM表征的結果基本一致,說明SiO2在水溶液中的分散性較好。

St?ber法合成的SiO2帶負電,顆粒之間存在靜電斥力,有利于多巴胺在其表面自聚形成PDA包覆層。值得注意的是,通過改變初始反應液中多巴胺的質量濃度可調控SiO2@PDA的PDA層厚。溶液中游離的多巴胺分子不斷地在SiO2載體表面發(fā)生氧化自聚反應,由于PDA自身較強的黏附性,更容易在PDA層不斷黏附和沉積,最終在SiO2表層形成致密均勻且規(guī)整的PDA層。如圖1(c)～1(e)所示,不同多巴胺質量濃度制備的SiO2@PDA顆粒形成明顯的核殼結構,在水溶液中具有較好的分散穩(wěn)定性。質量濃度為0.5，1.0，2.0 mg/mL的多巴胺對應的PDA層厚分別為(13.5±2.5)nm(圖1(c))、(21.0±1.5)nm(圖1(d))和(36.5±0.8)nm(圖1(e))。由透射電鏡形態(tài)圖可見,多巴胺質量濃度越高,形成的聚多巴胺層的表面越規(guī)整、越致密。我們也曾嘗試利用控制反應時間來控制PDA層厚。雖然隨著反應時間的延長,PDA層厚逐漸增加,但PDA層的形態(tài)不改變,因此,初始溶液中的多巴胺質量濃度將決定所構建PDA層的形態(tài)。

2.2 吸附型SiO2@PDA-Au復合材料結構形貌表征

通過傳統(tǒng)的檸檬酸鈉還原法制備金納米顆粒,所得金納米顆粒的粒徑為(10.5±1.0)nm,透射電鏡結果與動態(tài)光散射所測得的結果一致(見圖2)。

圖1 SiO2的TEM圖(a)和粒徑分布圖(b);SiO2@PDA0.5(c),SiO2@PDA1.0(d),SiO2@PDA2.0(e)的TEM圖

圖2 金納米顆粒TEM圖(a)和金納米顆粒的粒徑分布圖(b)

利用PDA的黏附性在SiO2@PDA1.0復合材料表層負載金納米顆粒,得到吸附型SiO2@PDA1.0-Au復合材料。圖3(a)示出了SiO2@PDA1.0顆粒的TEM圖，從中可觀察到SiO2@PDA1.0的PDA層致密地包覆在SiO2顆粒表面。圖3(b)示出了金納米顆粒原溶液和經SiO2@PDA1.0吸附后上層清液的紫外吸收光譜圖,其中金納米顆粒的紫外吸收特征峰在波長為520 nm左右[23-24]。金納米顆粒溶液經SiO2@PDA1.0黏附作用后離心得到的上層清液在520 nm處的吸收值降至0.045,說明溶液中的金納米顆粒可有效黏附于SiO2@PDA1.0表面。圖3(c)示出了吸附型SiO2@PDA1.0-Au顆粒的TEM圖。由圖3(c)也可清晰看出,大量的金納米顆粒黏附在SiO2@PDA顆粒表面,說明PDA層對金納米顆粒具有較好的黏附性;另一方面,金納米顆粒在PDA表層分布不均勻,形成團聚、分散性較差,這主要歸因于金納米顆粒的表面能較高,在溶液中容易發(fā)生聚集,而單純依靠PDA的黏附性并不能將其很好地分散在PDA層表面,且有少量金顆粒聚團散落在本體相中,這可能是由于金納米顆粒聚團較大,導致其黏附性變差,因而容易從PDA表層上脫落,不利于催化劑的循環(huán)使用。

圖3 SiO2@PDA1.0顆粒的TEM圖(a),金納米顆粒溶液被SiO2@PDA1.0吸附前后的紫外吸收光譜圖(b)和吸附型SiO2@PDA1.0-Au顆粒的TEM圖(c)

2.3 還原型SiO2@PDA@Au和SiO2@PDA@Au@PDA復合材料結構形貌及成分表征

為了改善AuNPs的分散性,制備核殼結構的SiO2@PDA載體并負載AuNPs。PDA層不僅可修飾SiO2表面,更重要的是PDA還可同時充當還原劑和穩(wěn)定劑,從而避免了有毒還原劑和特殊穩(wěn)定劑的使用。在四氯金酸溶液中加入SiO2@PDA顆粒,PDA可直接還原四氯金酸得到金納米顆粒,還原所得金納米顆粒會直接黏附于PDA層,所制備的復合材料稱為還原型SiO2@PDA@Au。通過TEM觀測其結構形貌(圖4(a)～圖4(c))發(fā)現(xiàn),在SiO2@PDA顆粒表面生成粒徑較均一的金納米顆粒,與吸附型SiO2@PDA1.0-Au相比,這些金納米顆均勻黏附于SiO2@PDA顆粒表面,體相中無分散,而且無明顯局部聚集現(xiàn)象;原位還原所得金納米顆粒粒徑約為30 nm,與在本體相中制備的金納米顆粒相比,其粒徑變大,這主要是由于在PDA表面原位還原所形成的Au核較少導致。不同PDA層厚的SiO2@PDA@Au催化劑中金納米顆粒都均勻密集地負載于PDA殼層,且隨著PDA層厚的增大,表面負載的金納米顆粒增多。

Mao等[25]在β-FeOOH@poly(dopamine)-Au納米材料表層包覆一層PDA,達到避免該材料在進行催化反應的過程中金納米粒子脫落的目的。為了研究SiO2@PDA@Au是否可以保證催化劑的催化效率的同時通過在其表面包覆一層PDA避免金納米粒子脫落,本文制備了多層結構的SiO2@PDA2.0@Au@PDA,由其TEM圖(圖4(d))可見,PDA可成功包覆在SiO2@PDA2.0@Au顆粒表面,然而,由于金納米顆粒在SiO2@PDA2.0@Au表面形成的不規(guī)整結構,導致PDA膜生長時會沿著不規(guī)整膜表面生長,因此,PDA膜的厚度不均勻,獲得的SiO2@PDA2.0@Au@PDA納米顆粒表面不平整。

圖4 SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c)和SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)的TEM圖

Fig.4 TEM images of SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c) and SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)

圖5(a)所示為SiO2@PDA@Au復合材料的SEM圖，由圖可見,SiO2@PDA@Au材料表面負載一些細小顆粒,進一步表明Au納米顆粒被成功地固定在SiO2@PDA的PDA殼層的表面。圖5(b)所示為SiO2@PDA@Au復合材料的XRD表征結果，由圖5(b)可見,SiO2的XRD圖譜中僅僅在2θ為24°處有1個寬峰,這是原始SiO2粒子的非晶結構峰。PDA包裹的SiO2粒子與原始SiO2粒子的XRD圖沒有明顯區(qū)別,這說明 PDA 為非結晶聚合物。SiO2@PDA@Au粒子的XRD在 2θ為38°,43°,65°和 78°處有4個新的峰出現(xiàn),分別對應Au0(111),Au0(200),Au0(220)和Au0(311)點陣面(JCPDS card No.04-784),除此之外,沒有觀察到其他化學價態(tài)金的特征峰,說明SiO2@PDA@Au復合材料表面的納米Au呈單質金狀態(tài),說明SiO2@PDA中的PDA可作為還原劑有效還原氯金酸溶液中的金;由此,進一步說明該實驗方案的簡易、可行性。

圖5 SiO2@PDA@Au的SEM圖(a)和XRD圖(b)

2.4 還原型SiO2@PDA@Au復合材料催化性能

藍色的亞甲基藍(MB)催化還原為無色的亞甲基白(MBH2)的反應在室溫下即可進行,催化條件溫和,而且通過簡單的顏色變化即可考察催化還原反應進行的情況,因此,該反應被廣泛用于考察催化劑的催化性能。

配制一系列質量濃度的MB溶液,通過UV-Vis測定不同質量濃度的MB溶液在664 nm的紫外吸收值,得到MB的吸收值與濃度的標準曲線。以SiO2@PDAx@Au和SiO2@PDA2.0@Au@PDA作為催化劑考察其對MB催化還原反應的催化效率,結果如圖6所示。隨著反應的進行,MB溶液在664 nm處的吸收峰不斷降低,當反應結束時,664 nm處的吸收值由起初的4.1降為0。比較反應結果發(fā)現(xiàn),隨著PDA層厚的增加,SiO2@PDA@Au的催化效率增強,完成催化反應的時間逐漸縮短;SiO2@PDA2.0@Au的催化效果最好,僅2 min即可完成溶液中MB的催化還原(圖6(c));而相應地,SiO2@PDA2.0@Au@PDA的催化效果(圖6(d))卻遠遠差于SiO2@PDA@Au,主要歸因于金納米顆粒被最外層的PDA涂層包覆,無法與反應液更好接觸,使其催化活性大大降低;這一方面說明,在此反應體系中主要是由金納米顆粒起到催化作用[26],另一方面說明PDA可有效包覆金納米顆粒。

圖6 樣品SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c),SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)催化還原MB的UV-Vis吸收光譜圖

根據MB溶液的質量濃度隨反應時間的變化可計算SiO2@PDA@Au催化劑的反應速率常數(shù)。假定MB的還原反應為擬一級反應ln(Ct/C0)=-kt,其中Ct為反應時間為t時MB溶液的質量濃度,C0為MB溶液的初始質量濃度,k為反應速率常數(shù)[27-28]。根據Ct/C0隨反應時間t的變化曲線(C0=40 mg/L,VMB=3 mL),計算得溫度為25 ℃時不同催化劑對MB還原反應的反應速率常數(shù)Kapp，見表1。為了考察不同PDA層厚對金納米顆粒還原效率和最終復合材料催化性能的影響,通過測定樣品的熱失重曲線,由SiO2@PDA@Au與SiO2@PDA樣品在800 ℃時的質量差值,計算得到SiO2@PDA@Au樣品中的金負載量(質量分數(shù)),并列于表1中。

表1 樣品中Au的負載量及其催化MB還原反應的表觀反應速率常數(shù)(Kapp)

由表1數(shù)據可見,隨著PDA層厚的增加,金含量逐漸增大,這是由于PDA起到還原劑作用,在相同還原時間下,PDA層厚越大,能夠還原的金納米顆粒也越多,因此,相應的SiO2@PDA@Au復合材料的催化效率也逐漸增高;SiO2@PDA2.0@Au表層負載的金納米粒子含量(質量分數(shù))最高,為1.59%,其催化活性也最好,表觀反應速率常數(shù)為1.613 4 min-1。

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性對實際應用非常重要,以SiO2@PDA2.0@Au為例進行MB還原反應的循環(huán)穩(wěn)定性測試,結果如圖7所示。該催化劑可成功循環(huán)使用9次以上,且每次催化反應的轉化率均在98%以上(圖7(a))。經過9次催化循環(huán)使用后,SiO2@PDA2.0@Au依然保持完整的形貌(圖7(b)),未發(fā)現(xiàn)金納米顆粒的脫落和聚集現(xiàn)象,說明該催化劑復合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 SiO2@PDA2.0@Au循環(huán)催化MB還原反應(a)和循環(huán)使用9次后SiO2@PDA2.0@Au的TEM圖(b)

Fig.7 Reduction of MB catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au composite materials with catalyst recycling(a) and TEM image of SiO2@PDA2.0@Au after nine cycles of catalytic reduction of MB(b)

對硝基苯酚(4-NP)是一種結構穩(wěn)定、毒性高的水體污染物,可將其催化還原為毒性低的對氨基苯酚(4-AP),SiO2@PDA2.0@Au催化劑顆粒同樣也可實現(xiàn)對4-NP還原反應的催化(見圖8)。

圖8 SiO2@PDA2.0@Au催化對硝基苯酚還原反應的UV-Vis吸收光譜圖(a),SiO2@PDA2.0@Au循環(huán)催化對硝基苯酚溶液的催化前后紫外吸收光譜圖(b)和SiO2@PDA2.0@Au作為催化劑循環(huán)使用成功催化對硝基苯酚還原反應9次(c)

Fig.8 Time-dependent UV-vis absorption spectra of 4-NP reduced by NaBH4catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au(a),UV-vis absorption spectra of recyclable reduction of 4-NP catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au composite materials(b) and the conversion of 4-NP in nine successive cycles(c)

如圖8(a)所示,4-NP的紫外吸收特征峰波長為400 nm,隨著催化反應的進行,此處的峰值逐漸降低,同時在300 nm處出現(xiàn)新的吸收峰,即4-AP的紫外吸收特征峰[29-30],且峰值隨反應時間逐漸增大，說明4-NP逐漸被還原為4-AP。該催化劑體系連續(xù)進行9次催化4-NP還原反應實驗發(fā)現(xiàn),其催化反應轉化率均可保持在90%以上(見圖8(b)和8(c))。

3 結 論

本文構建了可調控PDA層厚的核殼結構的SiO2@PDA顆粒,利用PDA的還原性和黏附性,實現(xiàn)金納米顆粒在PDA層上的原位還原和負載,從而制備了SiO2@PDA@Au復合材料。研究發(fā)現(xiàn),原位還原的金含量隨著PDA層厚的增加而增加,金納米顆粒粒徑約為30 nm;當Au負載量為1.59%時,對MB的還原反應的催化活性最好(Kapp=1.613 4 min-1);該催化劑顆粒具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

[2]ZEPEDA T A,MARTINEZ-HERNNDEZ A,GUIL-LPEZ R,etal.Preferential CO oxidation in excess of hydrogen over Au/HMS catalysts modified by Ce,Fe and Ti oxides[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,100(3-4):450-462.

[3]VILLA A,CHAN-THAW C E,PRATI L.AuNPs on anionic-exchange resin as catalyst for polyols oxidation in batch and fixed bed reactor[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,96(3):541-547.

[4]JOHN J,GRAVEL E,HAGGE A,etal.Catalytic oxidation of silanes by carbon nanotube-gold nanohybrids[J].Angewandte Chemie,2011,123(33):7675-7678.

[5]CHOUDHARY V R,DHAR A,JANA P,etal.A green process for chlorine-free benzaldehyde from the solvent-free oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen over a supported nano-size gold catalyst[J].Green Chemistry,2005,7:768-770.

[6]PORTA F,PRATI L.Selective oxidation of glycerol to sodium glycerate with gold-on-carbon catalyst:An insight into reaction selectivity[J].Journal of Catalysis,2004,224(2):397-403.

[7]KURODA K,ISHIDA T,HARUTA M.Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298(1-2):7-11.

[8]CLAUS P.Heterogeneously catalysed hydrogenation using gold catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2005,291(1-2):222-229.

[9]MALLAT T,BAIKER A.Oxidation of alcohols with molecular oxygen on solid catalysts[J].Chemical Reviews,2004,104(6):3037-3058.

[10]BESSON M,GALLEZOT P.Selective oxidation of alcohols and aldehydes on metal catalysts[J].Catalysis Today,2000,57(1-2):127-141.

[11]LEE H.DELLATORE S M,MILLER W M,etal.Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings[J].Science,2007,318(5849):426-430.

[12]CHO J H,SHANMUGANATHAN K,ELLISON C.Bioinspired catecholic copolymers for antifouling surface coatings[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(9):3794-3802.

[13]LIU Nian,WU Hui,MCDOWELL M T,etal.A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes[J].Nano Letters,2012,12(6):3315-3321.

[14]LYNGE M E,POSTMA A,STADLER B.Polydopamine:A nature-inspired polymercoating for biomedical science[J].Nanoscale,2011,3:4916-4928.

[15]RYU J,KU S H,LEE H.Mussel-inspired polydopamine coating as a universal route to hydroxyapatite crystallization[J].Advanced Functional Materials,2010,20(13):2132-2139.

[16]XI Zhenyu,XU Youyi,ZHU Liping,etal.A facile method of surface modification for hydrophobic polymer membranes based on the adhesive behavior of poly(DOPA) and poly(dopamine)[J].Journal of Membrane Science,2009,327(1-2):244-253.

[17]LI Xiaolin,ZHU Liping,JIANG Jinhong,etal.Hydrophilic nanofiltration membranes with self-polymerized and strongly-adhered polydopamine as separating layer[J].Chinese Journal of Polymer Science,2012,30(2):152-163.

[18]JIANG Jinhong,ZHU Liping,ZHU Lijing,etal.Surface characteristics of a self-polymerized dopamine coating deposited on hydrophobic polymer films[J].Langmuir,2011,27(23):14180-14187.

[19]HU Haiyuan,YU Bo,YE Qian,etal.Modification of carbon nanotubes with a nanothin polydopamine layer and polydimethylamino-ethyl methacrylate brushes[J].Carbon,2010,48(8):2347-2353.

[20]LIAO Yuan,WANG Yaqin,FENG Xiaoxia,etal.Antibacterial surfaces through dopamine functionalization and silver nanoparticle immobilization[J].Materials Chemistry and Physics,2010,121(3):534-540.

[21]WANG Wencui,JIANG Yi,LIAO Yuan,etal.Fabrication of silver-coated silica microspheres through mussel-inspired surface functionalization[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,358(2):567-574.

[22]STOBER W,FINK A.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science,1968,26(1):62-69.

[23]SKRABALAK S E,CHEN Jingyi,SUN Yugang,etal.Gold nanocages:Synthesis,properties,and applications[J].Accounts of Chemical Research,2008,41(12):1587-1595.

[24]LIU Xiangsheng,HUANG Nan,LI Huan,etal.Multidentate polyethylene glycol modified gold nanorods forinvivonear-infrared photothermal cancer therapy[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(8):5657-5668.

[25]MAO Ya,JIANG Wangquan,XUAN Shouhu,etal.Rod-like β-FeOOH@poly(dopamine)-Au-poly(dopamine) nanocatalysts with improved recyclable activities[J].Dalton Transactions,2015,44:9538-9544.

[26]MA Aijing,XIE Yijun,XU Jie,etal.The significant impact of polydopamine on the catalytic performance of the carried Au nanoparticles[J].Chemical Communications,2015,51:1469-1471.

[27]DENG Yonghui,CAI Yue,SUN Zhenkun,etal.Multifunctional mesoporous composite microspheres with well-designed nanostructure:A highly integrated catalyst system[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(24):8466-8473.

[28]LIN F,DOONG R.Bifunctional Au-Fe3O4heterostructures for magnetically recyclable catalysis of nitrophenol reduction[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(14):6591-6598.

[29]HERVES P,PEREZ-LORENZO M,LIZ-MARZAN L M,etal.Catalysis by metallic nanoparticles in aqueous solution:Model reactions[J].Chemical Society Reviews,2012,41:5577-5587.

[30]CHANG Yangchuang,CHEN Donghwang.Catalytic reduction of 4-nitrophenol by magnetically recoverable Au nanocatalyst[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165(1-3):664-669.

Synthesis and Catalytic Properties of SiO2@PDA@Au Composites Based on Polydopamine

YAN Meng-fei, HAN Xia, LIU Hong-lai

(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Due to the mild working condition and good selectivity as a catalyst,gold nanoparticles(AuNPs) have attracted increasing attention and were widely used in multi-phase green catalytic process.However,AuNPs in solution are unstable,susceptible to aggregation,and difficult in recovery which limits their applications.Inspired by the universal adhesive ability and redox activity of polydopamine(PDA),the catalytic particle(SiO2@PDA@Au),composed of a silica core particle,a PDA interlayer coated on the core,and thein-situreduced AuNPs deposited on the PDA layer,was designed and prepared.PDA can be coated on SiO2surface tightly and continuously,and thein-situreduction and loading of AuNPs can be efficiently achieved.The amount of AuNPs increases upon increasing the thickness of PDA.The obtained AuNPs are around 30 nm in diameter with narrow size distribution and without aggregation.The SiO2@PDA@Au hybrid catalysts with 1.59% of AuNPs loaded exhibit good catalytic performance(Kapp=1.613 4 min-1) with excellent recycling stability for the reduction reaction of methylene blue(MB).

AuNPs; polydopamine; composite material; catalyst

1006-3080(2017)01-0016-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.003

2016-06-27

國家自然科學基金(91534103)

閆孟飛(1991-),女,河南鄧州人,碩士生,研究方向為功能性納米顆粒的制備。E-mail:mfyan03013@163.com

韓 霞,E-mail:xhan@ecust.edu.cn

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