不同制備工藝對催化劑載體硅膠的性能影響*

王 海，劉文霞，李 忠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

不同制備工藝對催化劑載體硅膠的性能影響*

王 海，劉文霞，李 忠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

溶膠-凝膠法是制備載體硅膠的主要工藝，考察一次溶膠-凝膠與多次溶膠-凝膠工藝對載體硅膠表面形態、孔結構、以及所負載催化劑性能的影響。實驗結果表明：采用多次溶膠-凝膠工藝可獲得多峰孔分布的孔結構，所負載的催化劑活性高，獲得聚合物粒子形態好。

溶膠-凝膠，硅膠，孔結構，催化劑活性

硅膠的用途較為廣泛，其中，硅膠因具有較高比表面積而適用于催化劑載體，作為載體，主要應用于傳統催化劑和茂金屬烯烴聚合催化劑。茂金屬催化劑主要應用于烯烴聚合工藝，其優異的聚合性能展現出美好的發展前景。美國Dow化學、Phillips石油公司、Exxon Mobil公司、日本三井化學等化學公司開發并工業化了茂金屬催化劑烯烴聚合工藝[1]。用于聚烯烴聚合茂金屬催化劑載體硅膠，要求其具有一定的堆密度、比表面及孔分布，在此領域，美國Grace公司一直處于世界領先地位。

載體硅膠的無機制備工藝國內外有很多報道，如以硅酸鹽為母液，再加入硅酸鹽和無機酸進行反應獲得載體硅膠[2]；或是采用并流的方式，將硅酸鹽和無機酸同時加入進行反應，恒溫老化，冷卻后在溶液中加入銨鹽獲得載體硅膠[3]；或采用反復溶膠-凝膠法制備雙峰孔分布的硅膠產品[4]。

本文主要采用溶膠-凝膠工藝制備載體硅膠，考察不同溶膠-凝膠方式對載體硅膠的形貌、孔結構、流動性的影響，以及對所負載的催化劑活性、活性中心金屬離子的分布及聚合物形態所產生的影響進行分析，從而形成載體硅膠較佳制備工藝。

1 實驗部分

1.1 原材料

水玻璃，工業級，模數[n(SiO2)/n(Na2O)]為3.1～3.4，蘭州石化公司催化劑廠生產；硫酸，分析純，甘肅省白銀市銀環化學制劑廠生產；氨水，分析純，上海國藥生產；正丁醇，分析純，上海國藥生產；乙醇，分析純，上海國藥生產；己烷，蘭州石化生產，工業級；三乙基鋁，美國雅寶生產，工業級；甲苯，蘭州石化生產，工業級。

1.2 試樣制備

一次溶膠-凝膠工藝：加入一定濃度的硅酸鹽溶液，升溫至50℃，緩慢加入一定濃度的無機酸溶液，至溶液pH值10～12后停止，升溫至80℃，恒溫反應5h，加入一定濃度的無機酸，至溶液pH值在4～5，再經洗滌、干燥、焙燒得到硅膠產品。

多次溶膠-凝膠工藝：按一定配比加入無機酸、氨、乙醇、正丁醇在30℃反應0.5h，升溫至50℃加入硅酸鹽至溶膠、凝膠完成，快速加入蒸餾水，使凝膠在水溶液體系下盡量分散；加入一定配比的脂肪醇或脂肪醇胺后反應0.5h，加入硅酸鹽至溶液pH值10～12后停止；加入無機酸溶液，控制pH值在6～8，再經酸化、水洗、干燥、焙燒得到硅膠產品。

催化劑負載：稱取活化硅膠2g，根據配比加入助催化劑，在-10℃反應2h，升溫至45℃，根據配比加入主催化劑，恒溫反應4h，反應完畢后經甲苯、己烷洗滌數次，然后抽濾干燥獲得成品催化劑。

1.3 分析表征

在美國MALVERN儀器公司生產的Mstersizer2000上，采用激光測定載體硅膠的粒度及分布；在美國Quantachrome公司生產的Nova2000E比表面及孔徑分析儀上，采用吸附-脫附方法測定硅膠載體的孔容、孔徑、比表面積；在美國XYTEL公司10L淤漿聚合釜進行催化劑評價試驗；采用日本JEOL公司制造的6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)表征載體及催化劑形貌。

2 結果與討論

2.1 不同制備工藝對硅膠表面形貌影響

為了考察不同制備工藝對載體硅膠表面形貌的影響，對載體硅膠進行了兩種干燥方式，即鼓風箱式干燥及離心噴霧干燥。箱式干燥發現，一次溶膠-凝膠工藝制備的載體硅膠濾餅干燥后破碎呈現不規則形狀，帶有鋒利的邊角；而多次溶膠-凝膠工藝制備的載體硅膠濾餅干燥后破碎呈現圓球狀或橢圓狀，沒有鋒利的邊角，這是由于氨基或醇羥基的存在，降低了硅膠表面張力的緣故。

對不同工藝制備的硅膠進一步進行噴霧干燥，粒子進行SEM圖像分析。從圖1發現，硅膠粒子表面密實圓滑，形狀均勻，而圖2中硅膠粒子表面凸凹不平，存在一定量的細裂紋。這種凹凸不平的形貌，是由于在干燥過程中，硅膠表面所含的氨基或醇羥基受熱揮發后所留下的痕跡；而產生的細裂紋也是由于高溫造成硅膠內部所含的氨基或醇羥基揮發后留下的孔洞。

圖1 一次溶膠-凝膠工藝制備硅膠SEM圖像Fig.1 SEM of silica by once sol-gel process

圖2 多次溶膠-凝膠工藝制備硅膠SEM圖像Fig.2 SEM of silica by many times sol-gel process

2.2 不同制備工藝對硅膠孔結構影響

De Boer[5]將滯后環分成五類，它們與不同的孔形狀相關聯：A型滯后環由筒形孔形成；B型則由鍥形孔形成的；C型由尾部開口的楔形孔形成的；D型則由在一端或兩端開口處連有細脖子的楔形孔形成的；E型由“墨水瓶”式的孔形成的。在脫附過程中除了有微孔存在時，在到達相對壓力0.3前所有等溫線的滯后環是相接近的。

從圖3和圖4可發現，無論是一次溶膠-凝膠或是多次溶膠-凝膠所形成的滯后環均屬于A型滯后環，說明溶膠-凝膠法產生的孔屬于圓形孔，空間開放的圓形孔有助于活性中心離子的進出，催化劑活性可以得到完全釋放。

圖3 一次溶膠-凝膠形成的滯后環Fig.3 Hysteresis loop through once sol-gel

圖4 多次溶膠-凝膠形成的滯后環Fig.4 Hysteresis loop through many times sol-gel

在評價吸附劑的孔徑分布時，通常認為脫附等溫線比吸附等溫線更適用。因為對相同體積的氣體，脫附等溫線的相對壓力更低，形成的自由能也更低，因而脫附等溫線更接近于真實的熱力學平衡[6]。

從圖5和圖6發現，兩種制備工藝產生的脫附孔分布曲線明顯不同。一次溶膠-凝膠形成的孔主要集中在大孔，中孔較少，微孔基本沒有；相反，多次溶膠-凝膠形成的孔主要集中在中孔，微孔次之，大孔較少。微孔主要提高比表面積，中孔主要提升擴散效能，而大孔主要用于破碎。衡量一種載體負載效能的高低，是在提供高比表面積基礎上，擴散孔與破碎孔分布合理。基于此，多次溶膠-凝膠工藝制備的載體硅膠性能更佳。

圖5 一次溶膠-凝膠形成的脫附孔分布曲線Fig.5 Desorption pore distribution plot through once sol-gel

圖6 多次溶膠-凝膠形成的脫附孔分布曲線Fig.6 Desorption pore distribution plot through many times sol-gel

2.3 不同工藝制備硅膠對負載的催化劑性能影響

在負載工藝相同的條件下，對不同工藝的硅膠負載催化劑進行聚合表征，考察催化劑活性劑及聚合物堆密度情況，測試結果如表1所示。

表1 不同工藝制備硅膠對催化劑及聚合物性能影響Table1 Effect of catalyst and polymer performance on different procession

注：催化劑-Ⅰ是一次溶膠-凝膠工藝制備硅膠進行的負載催化劑；催化劑-Ⅱ是多次溶膠-凝膠工藝制備硅膠進行的負載催化劑。

從表1可知，隨著反應溫度及壓力的提升，催化劑活性得以提高，聚合物堆密度略微提升，但幅度不大。催化劑-Ⅰ整體活性明顯低于催化劑-Ⅱ，這可能是由于多次溶膠-凝膠制備的硅膠產生的微孔略多，造成硅膠比表面積高，催化劑負載率高；另一方面可能是由于多次溶膠-凝膠制備的硅膠主要以中孔為主，擴散孔的增多進一步促進了催化劑活性組分的擴散，造成活性組分里外分布更加均勻，活性釋放更加完全。聚合物的形態是復制載體的形狀，因此，活性組分如果能夠得到均勻釋放，聚合物粒子的增長有序，聚合物的粒子形態將會變得更加密實，堆密度自然會更高；如果活性組分分布不勻，活性中心釋放過快或延緩，都可能造成聚合物粒子驟然的增大，形態變得蓬松，堆密度因此受到影響。

3 結論

(1)多次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠形貌會產生凹凸，存在一定量的細裂紋；一次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠表面更加密實圓滑。

(2)多次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠內部以中孔為主，微孔次之，大孔較少，提高了硅膠的比表面積及擴散孔的比例；而一次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠內部以大孔為主，微孔及中孔較少。

(3)多次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠負載的催化劑活性略高，產生的聚合物形態較好，堆密度相比略高。

[1] 高凌雁，王群濤，郭銳，等.國內外茂金屬聚乙烯開發現狀[J].合成樹脂及塑料，2015，32(4)：85.

[2] 中國石油天然氣股份有限公司.一種硅膠載體的制備方法：中國，1403486 A[P].2003-3-19.

[3] 廈門大學.一種硅膠載體的制備方法：中國，1803600 A[P].2006-7-19.

[4] Rekers louis J，Laib roger D，et al.Polymerization process using a bimodal silica gel as a catalyst support：US，5321105 A [P].1994-06-14.

[5] J.H.de Boer. The Structure and Properties of Porous Materials. Butterworths London，1958：68.

[6] J.H.de Boer，B.C.Lippens，B.G.Lippens，et al. J.Colloid Interface Sci.，21，405(1966).

Effect of Different Preparation Technology on the Performance of Silica Gel Carrier Catalyst

WANG Hai，LIU Wen-xia，LI Zhong

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Silica gel is mainly prepared by sol-gel method. This study focused on the surface morphology，pore structure of silica gel support，and the properties of the supported catalyst by a sol-gel and multiple sol-gel process. The results showed that the multi porous structure，high active catalyst and excellent morphology of polymer particles could be obtained by using the multiple sol-gel process.

sol-gel，silica-gel，pore structure，catalyst activation

中石油科技管理部項目(2011A-2104)

TQ 110.6