離子色譜法測定肥料中水溶性氟含量及實驗室比對研究

段路路，商照聰，黃 婧

(上海化工研究院有限公司/上海化學品公共安全工程技術研究中心 上海 200062)

氟元素廣泛存在于自然界中，其在地殼中的占比約為0.78 g/kg[1]。自然界含氟礦物很多，已知的有86種[2]，其中最重要的有氟石、氟鎂石、氟鋁石、冰晶石、氟磷灰石、硅酸鎂等[3]。人體攝入適量的氟可以促進牙齒和骨骼的生長發育，防止血管老化；氟不足常出現佝僂病、骨質疏松、齲齒；過量的氟會對人體產生危害，如氟斑牙、氟骨癥等[4- 6]。由于自然界及人類活動，如巖石風化、磷肥施用和煉鋁、磷礦石加工、鋼鐵等工業造成了氟的大氣沉降，使其累積到土壤中，并在土壤-植物系統中遷移富集，不僅影響植物的生長發育，并可通過食物鏈進入人和動物體中，從而直接影響到食品安全，威脅人體健康[7]。

研究表明[8]，隨著土壤中氟含量的增加，磷肥的有效性提高，但小麥對磷的吸收量卻減少。在低磷處理時，氟的毒害增大。Mahler R.J.[9]等認為，氟污染土壤增大了金屬鋁的溶解性，導致氟、鋁對植物的雙重危害。李東坡等研究指出[10]，磷肥中的氟多以溶解度很小的氟化物存在，在土壤中很容易積累，長期大量使用磷肥會導致土壤氟污染。法國因施肥而每年增加的氟化物為0.454 kg/畝(1畝=666.67 m2)[11]。近年來，磷礦資源品位降低，肥料中水溶性氟含量呈上升趨勢[12]，如過磷酸鈣熱水浸取生產的飼鈣磷含量低，氟含量經常超標[13]；磷酸氫鈣生產的關鍵步驟是對脫氟的控制。因此，測定肥料中水溶性氟含量顯得尤為重要。目前，氟離子的測定方法主要有紫外分光光度法、氟離子選擇電極法和氣相色譜法[14- 15]，這些方法都存在一定的缺點，無法滿足實際樣品測定的需要。采用離子色譜法測定肥料中水溶性氟的含量，具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好等優點[16- 17]，因此，本研究采用離子色譜法測定肥料中水溶性氟的含量。

肥料中水溶性氟含量測定的比對試驗于2015年10月至11月組織實施，江蘇省產品質量監督檢驗研究院、云南省化工產品質量監督檢驗站、黑龍江省質量監督檢測研究院、金正大生態工程集團股份有限公司、貴州省產品質量監督檢驗院、上海出入境檢驗檢疫局工業品與原材料檢測技術中心、上海化工研究院檢測中心共8個實驗室對10個樣品進行了測定，每個樣品分別平行測定2次。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗共選用10個肥料樣品，肥料編號和名稱分別為S1鈣鎂磷肥、S2緩釋摻混肥料、S3穩定性肥料、S4過磷酸鈣、S5脲醛緩釋肥料、S6中微量元素顆粒肥料、S7有機肥料、S8有機-無機復混肥料、S9高含量磷酸二銨和S10復合肥料。

1.2 試驗方法

稱取0.25 g(精確至±0.000 1 g)粉碎后的肥料樣品于100 mL容量瓶中，加水至近100 mL，在室溫下水浴超聲30 min，放置片刻，用水定容至刻度，搖勻。將上述部分溶液在離心機中離心5～10 min，取離心清液5 mL，通過0.22 μm水性濾膜針頭濾器后用離子色譜儀測定水溶性氟含量，具體測試步驟參見國家標準《化肥中微量陰離子的測定 離子色譜法》(GB/T 29400—2012)[18]中氟離子的測定方法。

1.3 實驗室比對數據處理

實驗室比對試驗結果的精密度計算按照GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》[19]進行。

2 結果與分析

2.1 肥料中水溶性氟含量測定的原始數據、平均值及絕對差值

按照GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994計算求得肥料中水溶性氟含量的重復性標準差和再現性標準差時，不同實驗室測得的水溶性氟含量的原始數據以及數據的平均值和標準差是后續進行一致性和離群值檢驗必不可少的基本數據。8個實驗室對10種不同肥料樣品的水溶性氟含量測定的原始數據見表1。

表1 水溶性氟含量測定的原始數據 mg/kg

對8個實驗室2次平行測定的結果進行平均，水溶性氟含量測定的單元平均值見表2。

為了表示不同實驗室間測定結果的離散程度，需對每個實驗室在同一水平下的測定結果計算單元內標準差。由于在實驗室比對過程中，為了減輕工作量，每個測定項目只進行了2次平行測定，為了簡單起見，根據GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994的要求，可用絕對差代替標準差。不同實驗室水溶性氟含量測定的單元內絕對差見表3。

表2 水溶性氟含量測定的單元平均值 mg/kg

表3 不同實驗室水溶性氟測定的單元內絕對差 mg/kg

2.2 肥料中水溶性氟含量測定一致性和離群值的檢查

由于個別實驗室或數據可能與其他實驗室或數據明顯不一致，從而影響估計，故必須對這些數據進行檢查。為此，本研究采用曼德爾(Mandel)的h統計量和k統計量檢驗數據的一致性，即對每個實驗室的每個水平，計算實驗室間的一致性統計量h和每個實驗室內的一致性統計量k，以每個實驗室的不同水平為一組進行描點作圖，結果如圖1和圖2所示,圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時Mandel統計量h和k的臨界值。

圖1 按實驗室進行分組的實驗室間一致性曼德爾統計量h

圖2 按實驗室進行分組的實驗室內一致性曼德爾統計量k

圖1表明：實驗室3在水平S5、實驗室6在水平S6，S9和S10出現了離群值；實驗室6在水平S2，S3和S8出現了岐離值。圖2表明：實驗室2、實驗室3和實驗室6在不同水平的重復性測試結果有較大的變異，暫時保留這些實驗室數據。

2.3 肥料中水溶性氟含量測定的柯克倫(Cochran)檢驗

按GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994的要求，除對比對數據的一致性進行檢驗外，還需檢驗數據是否離群，因此，采用柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗對數據進行了離群值檢查。對于實驗室間而言，實驗室內方差應很小，而事實情況可能并非如此，為此需進行柯克倫檢驗。柯克倫檢驗統計量C的定義為相同水平下不同實驗室絕對差中最大值的平方與所有絕對差的平方和的比值，計算得到的檢驗統計量C的值如表4所示。

表4 柯克倫檢驗統計量C的值

項 目水平jS1S2S3S4S5S6S7S8S9S10檢驗類型C0．3220．9610．9010．8560．8480．9960．4720．5600．7710．444檢驗統計量岐離值(p=8)0．6800．6800．6800．6800．6800．6800．6800．6800．6800．680離群值(p=8)0．7940．7940．7940．7940．7940．7940．7940．7940．7940．794檢驗臨界值

如果檢驗統計量C的值>5%臨界值但≤1%臨界值，則被檢驗的項目為岐離值；如果檢驗統計量C的值>1%臨界值，則被檢驗的項目為離群值。在重復測定次數n=2、實驗室數p=8時，5%臨界值為0.680，1%臨界值為0.794。結合表3的數據，由表4可知，實驗室3在水平S2，S3，S4，S5以及實驗室6在水平S6表現為離群值，剔除這些數據后對剩余的數據再次進行柯克倫檢驗，結果不再存在離群值，計算得到的檢驗統計量C的值如表5所示。

表5 剔除離群值后再次進行柯克倫檢驗統計量C的值

項 目水平jS2S3S4S5S6檢驗類型C0．4410．5370．4780．6650．081檢驗統計量岐離值(p=7)0．7940．7940．7940．7940．794離群值(p=7)0．6800．6800．6800．6800．680檢驗臨界值

2.4 肥料中水溶性氟含量測定的格拉布斯(Grubbs)檢驗

對于一組測量數據，如果個別數據偏離平均值很遠，那么這個數據將被稱為“可疑值”，用格拉布斯檢驗法可將“可疑值”從此組測量數據中剔除。在本研究中，將10種不同肥料的水溶性氟含量測定值按大小升序排列，用格拉布斯檢驗最大的1個或者2個觀測值以及最小的1個或2個觀測值是否為離群值，計算格拉布斯統計量。

將實驗室3在水平S2，S3，S4，S5以及實驗室6在水平S6上的數據剔除后，單元平均值的格拉布斯檢驗結果如表6所示。

表6 單元平均值的格拉布斯檢驗結果

水平jp單個低值單個高值2個低值2個高值檢驗類型S180．7791．7491．40580．1050S270．6182．204S260．9721．8831．94160．2304S370．5812．179S360．7182．003S351．4731．0440．05350．4668S470．6641．7911．72620．0051S571．2242．0550．63510．0137S670．9651．9050．62059．4743S770．8871．5281．06250．6583S880．7951．9851．74290．0272S980．7922．1932．60030．1114S1080．6682．2320．57670．0596檢驗統計量1個最大值或1個最小值2個最大值或2個最小值岐離值1．715(p=5)1．887(p=6)2．020(p=7)2．126(p=8)離群值1．764(p=5)1．973(p=6)2．139(p=7)2．274(p=8)岐離值0．0002(p=5)0．0090(p=6)0．0349(p=7)0．0708(p=8)離群值0．0000(p=5)0．0018(p=6)0．0116(p=7)0．0308(p=8)檢驗臨界值

對1個離群觀察值的格拉布斯檢驗，>1%臨界值的為離群值,>5%臨界值的為岐離值。結合表2的數據，由表6可知，實驗室6在S2和S3水平上的數據為離群值，將這2個數據剔除后繼續進行格拉布斯檢驗，表明實驗室1在S3水平上的數據為離群值，將此數據剔除后再次進行格拉布斯檢驗，則沒有離群值。

對2個離群觀察值的格拉布斯檢驗，<1%臨界值的為離群值，<5%臨界值的為岐離值。檢驗表明，未發現離群值。

2.5 水溶性氟含量總平均值與標準差的計算

通過上述一致性和離群值的檢驗，對肥料中水溶性氟含量的平均值、重復性標準差和再現性標準差進行了計算，結果如表7所示。

表7 水溶性氟含量的平均值、重復性標準差和再現性標準差計算結果

項 目水平jS1S2S3S4S5S6S7S8S9S10p8888888888離群值0231110000平均值m/(mg·kg-1)577144435643026180778．73341354319411213重復性標準差sr6．00610．96818．87714．70210．3102．3704．5679．20014．12926．472再現性標準差sR619．2643．3494．73354．11388．654．5227．31379．73173．013622．5

對表7中的數據進行檢查，發現隨著肥料中水溶性氟含量平均值m的增大，標準差也在增大，兩者之間可能存在一定的函數關系。經擬合，發現sr，sR與m存在線性關系，即：sr=0.002m+6.338 6，R2=0.849 1；sR=1.205 5m-709.85，R2=0.920 4。

上述結論是通過8個實驗室參與的一致水平試驗獲得的，試驗中共檢測到8個離群值而被剔除。

3 結語

根據GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994，組織8家實驗室進行肥料中水溶性氟含量測定的實驗室比對工作，試驗結果表明，肥料中水溶性氟含量平均值與重復性標準差和再現性標準差存在線性關系，隨著水溶性氟含量的增大，重復性標準差和再現性標準差也在增大。

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