克勞斯+SSR制硫黃與SULFOX濕法制硫酸工藝技術比較

劉 輝，農程心，傅 超

(萬華化學集團股份有限公司 山東煙臺 246006)

萬華化學集團股份有限公司在山東煙臺和浙江寧波各有1套煤氣化裝置，配套的硫回收裝置分別采用孟莫克公司的SULFOX濕法制硫酸技術和克勞斯+SSR制硫黃工藝，2種工藝技術對比探討如下。

1 克勞斯+SSR制硫黃工藝

萬華化學(寧波)公司煤氣化裝置采用華東理工大學的四噴嘴水煤漿氣化技術，原料煤含硫質量分數在0.5%左右，配套的硫回收裝置采用二級克勞斯+SSR工藝，設計年硫黃生產能力為4 kt，工藝過程中的主要化學反應式如下：

2H2S+3O2=2SO2+2H2O+Q

克勞斯法是使用最廣泛的干法硫回收工藝，由于工藝簡單，適用于大型化、自動化生產裝置，裝置能效高，已成為煤化工裝置回收酸性尾氣中硫的主要方法。SSR工藝是與克勞斯工藝相配套的尾氣處理工藝，主要是將常規克勞斯工藝尾氣中的SO2、有機硫、單質硫等加氫還原為H2S，再采用溶劑吸收法吸收尾氣中的H2S，吸收H2S后的甲基二乙醇胺(MDEA)富液經再生循環使用，釋放出的H2S返回至焚燒爐后進入克勞斯裝置進行處理。SSR工藝是國內自主研發的硫回收工藝，是在克勞斯+SCOT工藝的基礎上予以改進，利用高溫摻合閥將高溫酸性氣作為反應器所需的熱源，降低了傳統克勞斯+SCOT工藝的能耗，但與SCOT工藝一樣，存在流程復雜、裝置投資和操作成本及維修費用高等問題。

克勞斯+SSR工藝技術方案具有如下特點：

(1) 進制硫燃燒爐的酸性氣和空氣采用比值調節器進行配比調節，在尾氣分液罐出口過程氣管線上設置H2S/SO2在線分析儀，根據在線分析儀的信號反饋微調進燃燒爐的空氣量。

(2) 制硫燃燒爐后設置的制硫余熱鍋爐副產0.35 MPa(表壓)飽和蒸汽，尾氣焚燒爐后的煙氣余熱由尾氣加熱器回收，充分利用高溫位余熱和煙氣廢熱，降低裝置能耗。

(3) SSR工藝采用裝置自身熱源作為加氫反應器熱源，由外供氫作氫源，獨特的工藝構思使其在占地面積、投資、運行費用等方面均低于同類國外技術。

(4) SSR工藝從制硫至尾氣處理的全過程中，只有制硫燃燒爐和尾氣焚燒爐，不采用在線爐，裝置的設備臺數、控制回路數均少于類似工藝，因此投資省、能耗低。

(5) 無在線爐工藝說明無額外的惰性氣體進入系統，使過程氣總量較有在線爐的同類工藝減少5%～10%，形成了設備規模、尾氣排放量和污染物(SO2)絕對排放量相對較少的特點。

(6) SSR工藝采用外供氫作氫源，但對外供氫純度要求不高，從而使該工藝對石油化工企業的硫回收裝置具有廣泛的適用性。

(7) SSR工藝的主要設備都可在國內制造，因此投資低、國產化率高。

克勞斯+SSR工藝技術方案的設計參數如表1所示。

表1 克勞斯+SSR工藝技術方案的設計參數

項目設計參數酸性廢氣 φ(H2S)25%～35%，含痕量COS，H2，CH3OH和CO，其余為CO和N2中壓蒸汽產量2t/h，溫度120℃，壓力0．35MPa硫黃產量4kt/a硫黃質量 符合國家標準《工業硫磺》(GB/T2449—2006)中一級品的要求排放物少量MDEA殘液需回收處理

2 SULFOX濕法制硫酸技術

萬華化學(煙臺)公司煤氣化裝置同樣采用華東理工大學的四噴嘴水煤漿氣化技術，原料煤含硫質量分數在0.6%左右，配套的硫回收裝置采用孟莫克公司的SULFOX濕法制硫酸技術，設計硫酸產能為72 t/d，工藝過程中的主要化學反應式如下：

2H2S+3O2=2SO2+2H2O+Q

SO2+O2=SO3+Q

SO3+H2O=H2SO4+Q

SULFOX技術是一種高效濕法制硫酸技術，可以有效處理各種工況下的含硫廢氣或廢液，廢氣或廢液中含有的H2S，CS2，COS和SO2在轉化反應器中催化劑的作用下最終氧化生成SO3，生成的SO3再與工藝氣中含有的水蒸氣作用形成硫酸蒸氣并經冷凝后得到可供銷售的產品硫酸，最終排放尾氣采用活性炭過濾器過濾以降低其中的SO2含量。

與SSR工藝類似，SULFOX濕法制硫酸技術同樣利用高溫摻合閥，使用完全燃燒后的SO2氣體為反應器提供熱源，同時反應也會產生大量熱量，無需其他熱源維持系統生產。

SULFOX濕法制硫酸技術具有如下特點：

(1) SULFOX濕法制硫酸技術與動力波技術結合后，可以保證超低酸霧排放，以滿足國家標準《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)以及地方標準《山東省區域性大氣污染物綜合排放標準》(DB37/2376—2013)的要求，較二級克勞斯+SSR制硫黃工藝更有優勢，排放尾氣中不含H2S，且SO2含量更低。

(2) 簡單而緊湊的模塊化設計，可最大限度減少現場施工風險；無硫黃造粒機和硫黃倉庫，能大幅減少裝置占地面積。

(3) 能效更高，副產4.0 MPa高壓過熱蒸汽。

(4) 自動化操作，操作成本更低；生產硫酸，無硫黃堵塞設備和管道的風險。

(5) 寬泛的操作彈性，可適應不同工況下的尾氣處理。

(6) 基本無其他廢物產生，環保效益好。

(7) 生產過程中無需其他化學品，工藝水和冷卻水消耗非常低。

SULFOX濕法制硫酸工藝技術方案的設計參數如表2所示。

表2 SULFOX濕法制硫酸工藝技術方案的設計參數

項目設計參數酸性廢氣 φ(H2S)10%～35%，含痕量COS，H2，CH3OH和CO，其余為CO和N2高壓蒸汽產量6t/h，溫度400℃，壓力4．0MPa硫酸產量21．6kt/a硫酸濃度w(H2SO4)為98%和93%排放物尾氣處理裝置和所有排放物作為產品酸循環

3 克勞斯+SSR制硫黃工藝運行中存在的問題

3.1 配風問題

制硫過程氣中H2S與SO2的物質的量比越接近于2，平衡轉化率越高，此比值偏離2，對制硫轉化率影響較大，因此焚燒爐配風要求比較嚴格。當酸性氣量波動或者風量波動時，容易導致系統的較大波動或尾氣中SO2含量超標，故設置在線比值分析儀以嚴格控制焚燒爐的配風，盡可能提高制硫轉化率。

3.2 胺液吸收問題

胺液濃度上升容易引起發泡，而胺液濃度下降則吸收效果明顯下降，故對胺液的濃度要求較高。由于胺液再生塔的設計存在問題，現萬華化學(寧波)公司胺液再生塔塔頂回流液無法返回再生塔，只能送往界外，否則將造成胺液再生塔工況波動。由于塔頂回流液被送至界外，導致胺液濃度不斷上升，需定時對系統補水。

3.3 硫回收裝置停車掃硫問題

硫回收裝置停車時，如果掃硫不徹底，液硫會在管道和設備中發生凝固，導致管道和設備堵塞，且管道和設備中的單質硫或FeS等化合物暴露在空氣中容易發生自燃。

3.4 硫黃相關問題

(1) 由于閥門存在內漏，硫蒸氣會進入開停車管線，長周期運轉后，將導致該管線被堵塞，進而影響開車進度。

(2) 硫黃儲存占地面積較大且存在風險，現已改成直接外售液硫。

(3) 需要大量的蒸汽伴熱和伴熱盤管來維持系統中的液硫溫度，一旦出現蒸汽管道破損，蒸汽將泄漏至系統中。

4 SULFOX濕法制硫酸工藝運行中存在的問題

4.1 焚燒爐采用CO伴燒后的過熱問題

由于與煤氣化裝置配套的硫回收裝置一般都存在負荷較低、原料氣中H2S含量不高等問題，為了將焚燒爐爐膛溫度穩定在1 100 ℃左右，必須加入一定量的燃料氣，目前采用后工序自產的產品級CO(體積分數>99.9%)替代外購的天然氣，由于燃料氣壓力和成分穩定，有利于焚燒爐氧含量的精確控制。但由于CO熱值比天然氣低，加之未對焚燒爐噴嘴重新設計更換，存在著爐膛局部過熱的現象。經與孟莫克公司的技術人員溝通后，將焚燒爐爐膛溫度降低至1 000 ℃左右，并調節CO燃料氣管線壓力至0.3 MPa(接近原天然氣管線壓力)。

4.2 緊急停車后的溫度控制問題

硫回收裝置緊急停車容易出現局部超溫的現象，部分設備易損，而系統大量設備和配件需進口，且建設施工標準高于國內要求，給施工與維修帶來了困難。此外，開停車操作對催化劑的使用效果及壽命都有較大影響，這是因為掃硫過程中需用熱空氣置換反應器床層與氣體換熱器5～6 h以除去其中的SO2和SO3，避免停車后殘余的SO2和SO3利用反應器余熱繼續生成硫酸并在冷凝后對設備形成腐蝕，由此可能造成反應器溫度過高而導致催化劑失活以及塑料設備的損壞，但也要避免低溫造成的露點腐蝕以及潮濕空氣對催化劑結構形態的破壞。

4.3 酸性氣中H2S濃度波動問題

產品硫酸濃度與酸性氣中H2S濃度和流量呈正相關關系，最佳方案應是通過在線H2S或SO2自動分析儀對進入焚燒爐與反應器的酸性氣予以監控，從而得出最適宜的空氣流量和最佳回收率，但實際操作中只能控制酸性氣流量，由此導致酸性氣流量經常波動，反應器床層溫度偏離理論值。同時，在稀硫酸循環部分存在硫酸濃度的大幅波動，也在一定程度上影響了產品硫酸的濃度，而且硫酸濃度的大幅波動對儲罐和管道材質提出了較高的要求，大幅增加了使用和維修成本，為此已將玻璃鋼材質的管道及儲罐更換為聚四氟乙烯(PTFE)襯里的管道及儲罐。

4.4 動力波設備問題

尾氣單純依靠SULFOX濕法制硫酸技術無法滿足現行環保要求，必須結合動力波雙氧水洗滌才能達到排放指標要求。使用質量分數27.5%的雙氧水來處理酸性尾氣時，在一定程度上增加了生產成本，同時雙氧水與稀酸的混合液對設備存在一定的腐蝕性，對設備及管道提出了嚴苛的要求，增大了人員傷害風險。因此，計劃對玻璃鋼材質的設備進行全面更換。

5 結語

綜上所述，萬華化學集團股份有限公司的硫回收裝置運行穩定，均能滿足GB 31571—2015中SO2含量的限值要求。實際運行結果表明，SULFOX濕法制硫酸技術更為簡單有效，但存在一定的人員傷害風險，且對設備要求較高；二級克勞斯+SSR制硫黃工藝能滿足環保要求，人員傷害風險較低，但存在設備中殘留單質硫的安全隱患。

總體上來說，SULFOX濕法制硫酸技術更為先進，通過工藝流程的優化，所需設備少，減小了占地面積；產品硫酸較硫黃有更高的經濟價值，同時也解決了硫黃堵塞的困擾；但新型的五氧化二釩催化劑大幅增加了生產成本，硫酸的強氧化性和強腐蝕性也增加了諸多風險。

從尾氣指標分析，SULFOX濕法制硫酸技術能滿足國家標準《硫酸工業污染物排放標準》(GB 26132—2010)中對新建裝置的嚴苛要求；對二級克勞斯+SSR制硫黃工藝配套動力波設施，尾氣排放指標在一定程度上也能有所提高。