硝酸分解伴生稀土磷礦研究現狀

婁倫武，卓知杰，趙宗堯，陳 銘

(貴州能礦織金磷化工有限公司 貴州貴陽 550002)

稀土元素一部分賦存于各種稀土礦中，一部分與磷灰石和磷塊巖共生。世界含稀土磷礦主要分布在俄羅斯、中國、美國、埃及等國家，其中俄羅斯科拉半島磷礦床稀土平均品位為0.50%～0.67%(質量分數，下同)，希賓磷灰石中稀土品位更是高達0.5%～5.0%。我國貴州織金新華、云南安寧、河北礬山、青海上莊等磷礦都伴生稀土元素，其中貴州織金新華磷礦區是一個富含中重稀土的超大型磷礦區，P2O5平均品位為17%左右，稀土平均品位為0.1%左右，已探明礦石儲量13.48億t，稀土氧化物儲量1 446 kt，中重稀土約占總稀土儲量的50%，是目前我國資源量大、保存相對完整、開發條件較好的磷礦區。

1 稀土在磷礦石中的賦存形態

稀土在磷礦石中的賦存形態有2種，一種是以類質同象的形式賦存于膠磷礦中，由于稀土具有獨特的4f電子結構、原子磁矩大、自旋軌道耦合強等特性，其離子半徑與Ca2+的半徑很接近，因此稀土元素主要以類質同象的形式替代Ca2+存在于磷酸鈣的晶格內，且兩者之間呈正相關關系，稀土品位隨P2O5品位的提高而提高[1- 3]；另一種是以極少量稀土獨立礦物存在，如獨居石、方鈰礦等[1，4]。

2 硝酸分解伴生稀土磷礦主要化學反應

硝酸分解磷礦在硫資源短缺的國家和地區備受青睞。在硝酸法工藝中，稀土的回收分為2大工序，即用硝酸分解伴生稀土磷礦以及從分解液中綜合回收稀土，主要化學反應如下：

Ca5F(PO4)3+10HNO3=3H3PO4+5Ca(NO3)2+

HF↑

CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2+CO2↑+H2O

MgCO3+2HNO3=Mg(NO3)2+CO2↑+H2O

FeO(OH)·nH2O(褐鐵礦)+3HNO3=Fe(NO3)3+(n+2)H2O

RePO4+3HNO3=Re(NO3)3+H3PO4

硝酸分解伴生稀土磷礦反應迅速，磷和稀土分解率均大于95%，磷礦中的磷、鈣、稀土、鐵、鋁、鎂等同時進入溶液中，不溶物含量很少(主要是硅化物和不溶的有機物等)。從硝酸分解液中提取稀土主要有中和沉淀法、溶劑萃取法、結晶法、離子交換法、液膜萃取法等。

3 硝酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土

前蘇聯率先開展硝酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土的研究工作：采用硝酸分解磷礦，稀土進入酸解液中，用冷凍法脫除硝酸鈣、鈉鹽脫氟后得到較為純凈的磷酸；然后加入氨水調節pH，磷酸中的稀土轉化為稀土磷酸鹽沉淀，沉淀再經硝酸溶解、草酸沉淀或磷酸三丁酯(TBP)萃取提取稀土。該技術已實現規模化生產[3，5- 6]。

張欽等[7]用硝酸分解貴州織金伴生稀土磷礦，酸解液用磷酸三鈉脫氟、冷凍法除鈣、硫酸銨深度除鈣，再加入氨水中和得到稀土品位為1.4%的中和渣，稀土回收率大于85%；中和渣與碳酸鈉混合后焙燒、水浸、酸浸除雜，得到稀土品位為10.16%的酸浸渣，稀土回收率為74.8%。

劉勇等[8]采用硝酸分解-銨鹽沉淀、濃硫酸酸化-水浸和氯化鈉沉淀稀土復鹽工藝從含稀土磷精礦中提取稀土，全流程稀土回收率87.05%；采用濃硫酸酸化-水浸、氯化鈉沉淀稀土復鹽工藝從稀土粗精礦中提取稀土，全流程稀土回收率達到89.77%。

貴州省冶金設計研究院[9]采用浮選-焙燒-硝酸浸出-分步中和提取稀土-濾液生產硝酸磷肥工藝處理浮選磷精礦，制得的稀土氧化物品位可達59%，稀土回收率可達91%，P2O5回收率可達97.7%。

黃龍海等[10]首先用低濃度、低用量的鹽酸分解含稀土的磷精礦，使磷精礦中一定量的Ca，P，Fe，Al和Mg進入溶液中，稀土則大部分留在一次渣中；然后用較高濃度的硝酸分解一次渣，使稀土等有價金屬元素進入溶液，在高酸、高雜體系下，采用甲基磷酸二甲庚酯直接萃取稀土。該方法磷的分解率大于99%，稀土的分解率大于94%，稀土的回收率不低于95%。

在哥倫比亞銷售藥品，需要先找一家當地的代理公司，由代理公司根據藥品的種類提供一個檢查申請表（GOOD MANUFACTURING PRACTICES INSPECTION GUIDELINES）給藥品生產企業，企業填寫完成后，由代理公司轉交INVIMA。之后，INVIMA將根據審計范圍計算出認證所需要的費用，一般在交費后的4個月之內進行GMP認證。

李德謙等[11]以2- 乙基己基膦酸二(2- 乙基己基)酯(P502)或甲基膦酸二甲庚酯(P350)為萃取劑，以正庚烷或煤油為稀釋劑，以硝酸銨或硝酸鈉為鹽析劑和洗滌液，以硝酸或鹽酸溶液為反萃液，以草酸為沉淀劑，回收硝酸分解磷礦石所得酸解液中的稀土，制得純度大于95%(質量分數)的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

馮林永等[12- 13]開展了硝酸分解伴生稀土磷礦的影響因素研究與TBP萃取探索試驗，即在溫度為60 ℃、硝酸質量分數為45%、液固質量比為2.5∶1.0、浸出時間為2 h的條件下分解伴生稀土磷礦，輕、重稀土浸出率和磷礦分解率均大于98%；在相比O/A為2的條件下，酸解液中輕、重稀土經質量分數50%的TBP三級逆流萃取，輕、重稀土的萃取率大于98.5%，輕、重稀土回收率大于97.5%。

Li H.F.等[14]向硝酸分解伴生稀土磷礦的酸解液中加入氨水或者MgO，然后將溶液酸度調至0.4 mol/L，以硝酸銨為鹽析劑，用P350在相比O/A為0.5、萃取級數為6的條件下萃取酸解液中的稀土，萃取率可達98%；萃取相先經濃度為3 mol/L的NH4NO3溶液洗滌除雜，然后用硝酸反萃稀土，反萃液經草酸沉淀、灼燒后得質量分數大于96%的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

Aly M.M.等[15]用硝酸分解阿布泰爾圖爾(Abu Tartur)磷塊巖回收鑭系稀土，磷塊巖經硝酸分解后在70 ℃的條件下加入NaNO3脫氟，用氨水將脫氟后的酸解液的pH調至1，用TBP在相比O/A為1、萃取級數為1的條件下萃取酸解液中的稀土，稀土進入萃取相；萃取相經水洗除雜后用濃度為0.05 mol/L的硝酸在70 ℃、相比O/A為1、反萃級數為2的條件下進行反萃取，再經草酸沉淀、灼燒后得到質量分數為96.4%的鑭系稀土氧化物，稀土回收率大于90%。

Jorjani E.等[16]用TBP萃取硝酸分解磷精礦的浸出液，考察了相比、溫度、TBP濃度、接觸時間及pH對稀土元素萃取率的影響，在最佳條件下，釹、鈰、鑭、釔的萃取率分別達到95%，90%，87%和80%，萃取相經熱去離子水水洗除雜后用草酸沉淀提取稀土，稀土回收率約90%。

Kijkowska R.等[17]將冷卻結晶分離硝酸鈣、硝酸鈉脫氟處理后的酸解液用高壓釜在200 ℃的條件下加熱1 h，然后用氨水將酸解液中和至硝酸質量分數小于2%，得到質量分數為98%的稀土磷酸鹽結晶，回收率可達95.2%。

Puszhk J. A.等[18]將脫氟后含稀土的磷酸用高壓釜在200 ℃的條件下加熱1 h，得到質量分數為15%～24%的稀土磷酸鹽晶體；稀土磷酸鹽晶體經硝酸溶解后加入草酸，用氨水將pH調至4，得到的稀土草酸鹽沉淀經洗滌、干燥、焙燒后得到稀土富集物，再經硝酸二次溶解，最后用氨水將pH調至9進行重結晶、過濾、洗滌、干燥、焙燒得到稀土氧化物產品。

周駿宏等[19]采用陽離子交換樹脂提取貴州織金含稀土磷礦的硝酸分解液中的稀土元素，考察了EDTA濃度、EDTA的pH、交換時間、淋洗時間等因素對稀土提取率的影響，在酸解液pH為0.9、淋洗劑pH為10、EDTA濃度為0.04 mol/L、交換時間為70 min、淋洗時間為40 min的最優試驗條件下，一次吸附率為35.53%，一次淋洗率為82.56%。

楊幼明等[20]用中性萃取劑P350、表面活性劑、助溶劑混合均勻制得膜溶液，膜溶液與膜內相溶劑HNO3溶液混合后制得乳狀液膜，用乳狀液膜從硝酸分解磷礦的酸解液中提取稀土元素，然后破乳，再經草酸或草酸鹽沉淀、灼燒后可制得質量分數大于95%的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

4 硝酸分解伴生稀土磷礦的優缺點

4.1 優點

(1) 硝酸分解磷礦可以制取硝酸磷肥、復合肥、凈化磷酸、水溶性二水硝酸鈣、硝酸鈉、磷酸二鈣、磷酸三鈣、磷石膏晶須等產品。

(3) 從硝酸分解液中回收稀土可以采用中和沉淀法、有機溶劑萃取法、結晶法、離子交換法、液膜萃取法等，很多高校、科研機構開展了大量研究，研究結果表明從硝酸分解磷礦的酸解液中回收稀土技術可行且稀土回收率高，前蘇聯已實現規模化生產。

(4) 硝酸分解磷礦的酸解液可以通過有機溶劑萃取的方法制取凈化磷酸、硝基復合肥、硝硫基復合肥等產品，尤其是硝酸浸取磷礦制取硝基復合肥已實現工業化生產，很容易實現磷化工與稀土回收的有機銜接。

(5) 無磷石膏產生，減少了磷石膏堆場的相關費用，環保壓力也相應減輕。

4.2 缺點

(1) 硝酸法工藝流程長，磷礦分解液中的鈣分離去除難度大、成本高。

(2) 硝酸揮發性強，對設備腐蝕嚴重。

(3) 硝酸法制取凈化磷酸還未實現工業化，對開發精細磷化工及下游產品有很大的難度和局限。

(4) 硝酸試劑價格昂貴。

5 硝酸分解伴生稀土磷礦技術展望

用硝酸分解磷礦石，磷礦石中的磷、鈣、稀土、鐵、鋁、鎂等同時進入溶液中，經壓濾后得到含H3PO4，HNO3，Ca(NO3)2等的酸解液和酸不溶物，酸解液中的硝酸鈣采用冷凍法分離。冷凍法最早是由奧達公司提出，將硝酸酸解液冷卻至一定溫度，使硝酸鈣以四水合物的形式[Ca(NO3)2·4H2O]結晶析出[21]。

法國APC公司、芬蘭梯比OY公司采用液-液溶劑萃取分離除去全部硝酸鈣，然后將含磷酸和硝酸的萃取溶劑相直接用氨中和制取氮-磷復合肥。VEBA化學公司采用硫酸和硝酸混合分解磷礦的工藝，所有的鈣均以半水硫酸鈣結晶去除，固液分離后的酸解液用于制取硝酸磷肥[21]。

挪威電化廠開發的硝酸分解磷礦制磷酸工藝，其前工序與奧達法相同，用硫酸處理來自奧達法的磷酸溶液中殘余的鈣離子，使其以硫酸鈣沉淀的形式去除，然后通過真空蒸發除去硝酸，回收的硝酸循環使用，蒸發過程中磷酸濃縮至質量分數60%～65%(以P2O5計)，可用于生產飼料級磷酸鹽[21]。

美國圣保羅氨制品公司于20世紀60年代開發的硝酸分解磷礦制磷酸工藝通過冷凍法除去酸解液中95%的鈣，其余的鈣以硫酸鈣形式去除，硝酸則以硝酸鋇沉淀的形式去除；硝酸鋇采用氨和二氧化碳處理，生成硝酸銨和碳酸鋇，硝酸銨作為副產品，碳酸鋇則循環使用[21]。

硝酸分解磷礦在國內的山西天脊、貴州金正大、貴州芭田等都有成熟的工業化裝置，國外也有成熟的技術，技術風險并不大，唯一需要進一步探索的是如何實現磷化工與稀土提取技術的耦合。

從硝酸分解磷礦的酸解液中提取稀土主要有中和沉淀法、結晶法、離子交換法、溶劑萃取法、液膜萃取法等，我國對這些方法都開展了大量研究并取得了大量的科研成果，但至今沒有實現工業化生產。隨著硝酸分解磷礦技術的日益成熟以及稀土提取技術的突破，在硝酸分解伴生稀土磷礦的過程中回收稀土同時副產硝酸銨、硝酸鈣等，將使伴生稀土磷礦的價值最大化，有助于實現資源的綜合利用。

6 結語

開展伴生稀土磷礦綜合利用研究，不僅有利于開拓我國稀土來源，同時可以促進伴生稀土磷礦的開發，實現伴生稀土磷礦石價值的最大化。采用硝酸分解伴生稀土磷礦，不僅可以解決磷化工對硫資源的過度依賴問題，實現磷酸生產與稀土綜合回收的有機銜接，而且可以避免大量磷石膏堆存對環境造成的影響，副產物硝酸鈣可以加工成副產品硝酸銨、工業品級硝酸鈣等出售，對提高磷礦資源利用率、生產高附加值產品、促進企業清潔生產、發展循環經濟、實現可持續發展具有重要的戰略意義。

[1] 趙新菊，秦令，李滬萍，等.磷礦中伴生稀土元素的浸出與提取綜述[J].化工科技，2014(2)：65- 69.

[2] 陳吉艷，楊瑞東，張杰.貴州織金含稀土磷礦床稀土元素賦存狀態研究[J].礦物學報，2010(1)：123- 129.

[3] 楊松，金會心，王眉龍.從伴生稀土磷礦中回收稀土的研究進展[J].濕法冶金，2015(2)：92- 95.

[4] 張杰，張覃，龔美菱.貴州寒武紀早期磷塊巖稀土元素特征[M].北京：冶金工業出版社，2008：18- 24.

[5] TORVALL M G, KHARALD S. Method of Extracting Rare Earth Elements from Apatite: US764607[P].1980- 06- 12.

[6] GALINAV Z, TATYANAN G. Method of Extracting Rare Earth Elements from Apatite: US1636337[P].1991- 06- 19.

[7] 張欽，虞江，顧春光.貴州織金伴生稀土磷礦綜合利用技術的研究[J].磷肥與復肥，2012(3)：15- 17.

[8] 劉勇，劉珍珍，劉牡丹.含稀土磷灰石礦稀土冶金新工藝[J].礦冶工程，2014(4)：383- 385.

[9] 劉家仁.試談織金磷礦的綜合利用問題[J].貴州地質，1999(3)：:253- 258.

[10] 黃龍海，聶華平，謝芳浩，等.磷精礦中微量稀土回收的試驗研究[J].有色金屬科學與工程，2010(6)：34- 38.

[11] 中國科學院長春應用化學研究所.一種從磷灰石中提取稀土的方法：1514029A[P].2004- 07- 21.

[12] 馮林永，蔣訓雄，汪勝東，等.從磷礦中分離輕稀土的研究[J].礦冶工程，2012(3)：89- 91.

[13] 馮林永，蔣訓雄，汪勝東，等.磷礦中伴生重稀土的提取[J].有色金屬(冶煉部分)，2012(2)：34- 36.

[14] LI H F, GUO F Q, ZHANG Z F et al. A new hydrometallurgical process for extracting rare earths from apatite using solvent extraction with P350[J]. Journal of Alloys and Compounds，2006(408- 412)：995- 998.

[15] ALY M M, MOHAMMED N A. Recovery of lanthanides form Abu Tartur phosphate rock, egypt[J]. Hydrometallurgy，1999(2)：199- 206.

[16] JORJANI E, SHAHBAZI M. The production of rare earth elements group via tributyl phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid[J]. Arabian Journal of Chemistry，2016(9)：1532- 1539.

[17] KIJKOWSKA R, SARNOWSKI M, BARAN K. Studies on obtaining rare earth elements from kola apatite[J]. Przem Chem, 1976(12)：608- 610.

[18] PUSZHK J A, PILECKI M, KLIMEK M. Solubility of Phosphates of rare earth elements in phosphoric acid[J]. Przem Chem, 1968(4)：195- 196.

[19] 周駿宏，田縣利，阮代錟.離子交換法提取磷礦硝解液中稀土元素的影響因素研究[J].中國稀土學報，2016(1)：77- 82.

[20] 江西理工大學.一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法：102304628A[P].2012- 01- 04.

[21] 姜善襄，方天翰，戴元法，等.磷酸、磷肥和復混肥料[M].北京：化學工業出版社，1999：408- 414.