硫酸尾氣治理技術發展現狀探討

汪恭二，唐文忠

(銅陵有色金屬集團股份有限公司奧爐工程項目部，安徽銅陵 244001)

硫酸尾氣治理技術發展現狀探討

汪恭二，唐文忠

(銅陵有色金屬集團股份有限公司奧爐工程項目部，安徽銅陵 244001)

介紹了硫酸行業及裝置運行現狀，詳述優化工藝流程、提高催化劑性能等源頭控制技術及鈉堿法工藝、石灰/石灰石-石膏法脫硫工藝、氨法脫硫工藝、氧化鎂法脫硫工藝、活性焦法脫硫工藝、新型催化法脫硫工藝、離子液循環吸收法脫硫工藝等末端治理技術的應用進展，探討了各種技術的優缺點，并指出硫酸尾氣治理的發展方向。

硫酸 二氧化硫 脫硫 尾氣 治理

硫酸作為一種重要的工業化學品，廣泛應用于化學肥料、合成纖維、石油化工、有色冶煉、醫藥工業等各個行業部門，是衡量一個國家工業發展水平的標志。硫酸工業屬于重污染行業，其生產過程中產生的二氧化硫、硫酸霧、顆粒物等大氣污染物，會對自然生態環境、人類健康、建筑材料等造成不同程度的危害。目前國家對硫酸工業二氧化硫污染非常重視，已將其列為減排的重點行業。GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》規定：現有企業SO2排放限值為400 mg/m3，環境脆弱地區更是執行200 mg/m3的嚴格標準。新排放標準的推行會更進一步促進硫酸工業的優勝劣汰與轉型升級。企業采用何種尾氣治理技術去應對日趨嚴格的環保要求，達到經濟效益與社會效益的協調統一，是硫酸行業需解決的一個共性問題。

1 硫酸行業及裝置運行現狀

1.1 硫酸行業現狀

“十二五”以來，隨著國家產業結構調整及大力實施節能減排和循環經濟等政策，各種新技術、新工藝和新設備的推廣應用促進了硫酸行業技術進步，國內企業紛紛新建、改擴建硫酸裝置，硫酸企業逐漸向規模化、大型化發展[1]。根據中國硫酸工業協會發布的數據，2016年，有硫酸產量的企業共420家，其中產量超過1 Mt/a的企業共22家，產量占國內硫酸總產量的41.8%。隨著“中國制造2025”以及“一帶一路”等發展戰略的提出，硫酸作為上百種產品的原料，其需求必然有所增長，但從化肥行業對硫酸的需求呈現微增長態勢以及耗酸產品產能過剩的情況來看，硫酸產量增速將明顯放緩[2]。

1.2 硫酸裝置運行現狀

“十二五”之前，國內硫酸裝置普遍采用二轉二吸制酸工藝，其主流配置采用“3+1”轉化流程+進口釩催化劑，或者“3+2”轉化流程+國產釩催化劑[3]。總體來說，這兩種主流配置基本上能滿足GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》的限值要求。但隨著新的環保法規以及更加嚴格的GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》的頒布，使用國產釩催化劑的二轉二吸制酸裝置如不設置尾氣脫硫系統，尾氣排放將很難達到國家限定標準，特別是對于硫鐵礦和冶煉煙氣制酸這種原料成分復雜、氣濃波動較大的制酸工藝。

從目前國內硫酸生產工藝來看，尾氣達標排放有兩個方向：①源頭防治，通過優化工藝流程和提高催化劑性能來提高硫酸系統總轉化率，從而減少SO2排放；②末端治理，通過增設尾氣處理設施，采用高效脫硫技術，進行深層次尾氣脫硫處理，使尾氣達標排放[4]。

2 源頭治理技術

2.1 優化工藝流程

影響硫酸尾氣SO2質量濃度的因素有2個：一是進入系統的SO2初始濃度，另一個是SO2總轉化率[5]。通過優化工藝流程，減少煙氣波動，提高系統總轉化率，從而降低外排尾氣濃度。有研究表明[6]：轉化率提高0.1百分點，SO2尾氣將減少428.6 mg/m3。國內硫酸企業在優化制酸工藝流程方面做了大量工作，如通過增加轉化器床層數、提高煙氣氧硫比、加強工藝設備的運行管理等措施來提高煙氣轉化率。金川集團有限公司化工廠通過對硫酸系統轉化工序“3+1”流程升級改造為“3+2”流程，同時在三段通入工業氧氣，實行后段富氧轉化，升級后總轉化率達到99.87%左右，徹底解決尾氣經常不達標的難題。

除此之外，許多國外開發的新工藝也逐步得到應用。如托普索公司開發的REGESOX工藝[7]和拜耳技術服務公司開發的BABYQIK工藝[8]。REGESOX工藝在一轉一吸裝置后設置1套非穩態催化氧化裝置，以中等濃度的硫酸吸收尾氣中94%以上的含硫化合物，二氧化硫轉化率能達99.8%以上。BABYQIK工藝則在轉化器第一床層前設置1套預轉化器裝置，以調節進入轉化器煙氣濃度，從而使得二轉二吸裝置在最優的穩態下運行，獲得高轉化率。

2.2 提高催化劑性能

國內硫酸企業使用的國產釩催化劑主要有中溫型S101系列、低溫型S107和S108系列，以及部分寬溫型S109系列[9]。盡管國內公司進行了多次改良，但品種基本在這些范圍內，性能并沒有得到真正意義上的升級。現有國產釩催化劑普遍存在裝填定額高、總轉化率偏低、使用活性衰退快、壽命偏短等問題。20世紀90年代，美國孟山都、丹麥托普索和德國巴斯夫等公司等先后開發出具有高活性、高強度的催化劑，其中含銫催化劑是典型代表[10-12]。相關實踐表明，硫酸企業在轉化器某段裝填含銫催化劑，能顯著降低尾氣中的SO2濃度。漢中鋅業公司通過提高催化劑裝填量及五段部分裝填VCs-AH型含銫催化劑等措施，使技改后制酸三系統總轉化率達到99.91%，極大地緩解了尾氣處理壓力。含銫催化劑除了低溫活性較高外，還具有穩定性長、強度高等特點。陽谷祥光銅業有限公司700 kt/a銅冶煉煙氣制酸裝置使用的含銫催化劑已運行5年，SO2總轉化率穩定在99.9%以上，尾氣SO2質量濃度小于200 mg/m3，遠低于國家排放標準。

隨著環保法規日趨嚴厲，單獨依靠進口催化劑來提升硫酸系統轉化率、降低尾氣SO2濃度的成本將急劇上升，企業經濟效益與環保效益失去平衡。因此開發新工藝，加大對國產催化劑的研發投入，開發優質價廉的催化劑，才是國內硫酸工業前進的方向。

3 末端治理技術

尾氣脫硫屬于末端治理技術，世界上脫硫工藝有上百余種，但技術上成熟且廣泛應用的僅有十多種，這主要受投資費用、技術成熟度、原料成本、運行及維護成本、副產品后續處理等因素影響。近年來，國內硫酸廠尾氣脫硫技術有了實質性突破，除了傳統的鈉堿法、石灰/石灰石-石膏法和濕式氨法外，已實現工業化的脫硫技術還有氧化鎂法、活性焦法、新型催化法、離子液法和雙氧水法等[13]。

3.1 鈉堿法脫硫工藝

鈉堿法脫硫是尾氣處理常用的脫硫技術之一，脫硫效率超過95%。主要脫硫原理為酸堿中和，即采用NaOH溶液吸收尾氣中的SO2。該項技術脫硫效率高，裝置運行穩定。大冶有色金屬公司冶煉廠硫酸三、四系統在原先活性炭吸附法脫硫裝置后新增鈉堿法脫硫裝置，使尾氣排放SO2質量濃度降至50 mg/m3，解決了因入口SO2濃度高、波動大等不良工況造成的尾氣達標排放問題。但由于液堿的價格較高，脫硫成本也隨之增加。為此，許多企業(如銅陵有色金昌冶煉廠等)采用價格相對較低的純堿代替液堿，但裝置運行過程中出現的問題較多。

3.2 石灰/石灰石-石膏法脫硫工藝

煙氣脫硫以石灰/石灰石-石膏法最為成熟，利用石灰中的活性成分CaO和Ca(OH)2等與尾氣中的SO2與SO3反應，生成石膏。該技術成熟、投資成本中等，SO2的單級吸收率達到90%～95%。包頭華鼎銅業發展有限公司采用石灰法脫硫技術，配備動力波洗滌工藝，外排SO2尾氣質量濃度低于150 mg/m3，酸霧質量濃度低于30 mg/m3，各項指標均達到排放標準。但由于該法使用的介質具有易沉積、易黏結的特點，很容易造成管道堵塞，同時渣量大，還受尾氣成分影響，往往不易處理。目前，部分企業結合鈉堿法與石灰法優點，采用鈉鈣雙堿法，塔內利用鈉堿吸收SO2減少結垢和堵塞，塔外加CaO來補充OH-同時固定硫，使得鈉離子循環吸收利用，脫硫過程實際消耗的是石灰。該法缺點是增加了投資，同時副產物石膏質量不佳。

3.3 氨法脫硫工藝

氨法脫硫是指采用氨水或液氨等作吸收劑，脫除煙氣中SO2的工藝技術。按脫硫產物的不同，氨法脫硫技術可分為氨-酸法、亞銨法和氨肥法3種工藝[14]。其中氨-酸法由于工藝路線長、投資費用高，已漸漸被氨肥法所替代。云南亞太環境工程設計公司開發的氨肥法脫硫工藝，將產物NH4HSO3和(NH4)2SO3強制氧化為(NH4)2SO4，不再使用硫酸將產物酸解成硫酸鹽，不解吸出SO2，簡化了工藝流程，降低了運行及投資費用。近些年，強化分離技術發展迅速，超重力脫硫技術應運而生。浙江巨化股份有限公司硫酸廠采用2級氨法脫硫工藝，配備超重力脫硫機，吸收后的SO2質量濃度低于200 mg/m3，與傳統氨法相比，具有工藝流程簡單、設備占地面積小、脫硫效率高等特點。

3.4 氧化鎂法脫硫工藝

該法使用氧化鎂作為原料，將熟化生成的氫氧化鎂作為脫硫劑，是一項可靠、高效的脫硫技術。但產生的亞硫酸鎂、硫酸鎂等副產物需考慮市場銷路，其處理或利用方式需依據企業生產模式“因地制宜”。金隆銅業有限公司根據氧化鎂與亞硫酸氫鎂再生反應的特性，采用亞硫酸鎂清液法脫硫。該法通過外部再生脫硫誘導結晶工藝，生成高濃度、高吸收活性的亞硫酸鎂混合吸收清液，并使用高效霧化噴淋技術，強化傳質效果，提升吸收率，從而達到高效脫硫與穩定運行的目的[15]。該法系統中氧化鎂無需熟化，相比需蒸汽熟化的傳統氧化鎂脫硫技術，節省了大量蒸汽消耗。同時脫硫產物為硫酸鎂溶液，過濾后即能達標排放。

3.5 活性焦法脫硫工藝

活性焦脫硫工藝是一項以物理-化學吸附和催化反應原理為基礎的高效、綠色脫硫技術。該法利用活性焦較強的催化與吸附性能，使煙氣中的SO2與水蒸氣、氧氣催化反應生成硫酸，并將其吸附在活性焦表面后遷移至微孔儲存，同時釋放活性吸附位繼續吸附SO2[16]。吸附飽和的活性焦在解吸塔中采用間接加熱方式再生，釋放出的高濃度SO2可用于生產硫酸、硫磺等多種硫化工產品，再生后的活性焦則循環使用。江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠硫酸系統尾氣脫硫裝置采用活性焦脫硫工藝，脫硫系統由吸附脫除系統、活性焦再生系統、物料輸送系統等組成。在煙氣流量和SO2濃度波動很大的工況下，裝置運行平穩，脫硫后尾氣中SO2質量濃度低于300 mg/m3，達到了國家排放標準。但運行過程中蒸汽與電能消耗較大，運行成本稍顯偏高，同時產生的廢活性焦處理也是一個問題。

3.6 新型催化法脫硫工藝

新型催化法脫硫工藝是在活性焦/炭法和磷銨肥法脫硫工藝的基礎上發展形成的一項脫硫技術。該法以炭材料為載體，負載活性催化成分，制備成既有活性炭的吸附功能，又具有催化劑催化功能的脫硫劑[17]。其脫硫原理與活性焦法類似，包括脫硫吸附與脫硫劑活性恢復2個過程。但與活性焦法不同的是，其脫硫劑活性恢復過程是通過清洗再生的方式將硫酸從炭基空隙內釋放出來，與活性焦通過間接加熱恢復活性的方式相比，更具節能與環保優勢。大冶有色金屬公司980 kt/a硫酸裝置采用新型催化法脫硫，在進氣SO2質量濃度不超過1 g/m3的情況下，可以使出口SO2質量濃度穩定在50 mg/m3以下。同時，對煙氣流量及成分波動較大的工況也能很好的適應。該法唯一的缺點是投資較大，運行成本偏高。

3.7 離子液循環吸收法脫硫工藝

離子液循環吸收法脫硫工藝的核心是吸收劑，其成分以有機陽離子、無機陰離子為主，同時添加少量活化劑、抗氧化劑和緩蝕劑配制而成的溶液[18]。該吸收劑能在低溫條件下吸收尾氣中的SO2，在高溫條件下解吸出高純SO2，從而達到脫除和回收尾氣當中SO2的目的。巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司采用該技術，尾氣中的SO2排放質量濃度由原來的960 mg/m3下降到100 mg/m3以下，脫硫裝置運行穩定。

在建項目中，銅陵有色金屬集團股份有限公司奧爐改造工程需脫硫處理的總煙氣量超過8.5×105m3/h，為了滿足《銅冶煉行業規范條件》中規定的新建銅冶煉企業硫的回收率須達到97.5%以上的要求以及該項目環評批復中SO2總排放量不超過471 t/a的規定，同時考慮該項目環集煙氣濃度波動大的工藝特點及冶煉企業相對富裕的低壓蒸汽條件等因素，經過多方論證，該項目環集煙氣與硫酸尾氣脫硫決定采用離子液循環吸收法脫硫工藝[19]。項目投產運行后硫的回收率將達到97.65%以上，預計每年可回收硫約4 971.75 t，折合w(H2SO4)100%硫酸15.2 kt，且外排SO2總量控制在462 t/a以內。離子液循環吸收法突出的優點是脫硫效率高、吸收劑回收率高、沒有二次污染。隨著環保法規的日趨嚴格和環境治理成本的不斷提升，該技術有可能會在國內得到進一步推廣和應用。

3.8 其他脫硫工藝

目前硫酸生產工藝發展已經相當成熟，各種脫硫工藝的脫硫效率也比較高，除了以上介紹的脫硫技術外，雙氧水法、臭氧法、生物法等新技術也逐漸發展起來。天津渤大硫酸工業有限公司硫酸廠已經實現了雙氧水法脫硫工藝的工業應用。但運行過程中雙氧水的運輸、儲存是一個值得關注的問題，因此在工程化應用方面還需進一步優化和完善。生物法、臭氧法等新技術目前處于研究階段，但從相關研究結果來看，應用前景廣闊。隨著工業化的不斷發展和科技的進步，未來脫硫工藝的應用將呈現多樣化。

4 尾氣治理技術發展方向

隨著國家環保法規逐步與國際接軌，以及環境保護稅的出臺，硫酸企業將面臨更嚴峻的環保挑戰。所以尋找經濟、環保的尾氣治理技術是硫酸企業生存發展的唯一途徑。筆者認為尾氣治理應從以下三個方面來進行。首先，硫酸行業應加大對制酸新技術以及高性能催化劑的研發與推廣力度，從工藝源頭上減少二氧化硫的產生。其次，在生產過程中，企業應提高工藝操作與管理水平，加強設備的維護保養及檢修，嚴格控制各項工藝指標，提高硫酸系統轉化率。最后，要對現有的脫硫技術進行合理化聯用，提高副產物的循環利用率；同時采用高效的脫硫設備(如超重力脫硫機等)，增強脫硫設備的穩定性和操作彈性，降低尾氣的排放濃度。通過對這些新技術、新工藝、新設備的不斷應用，企業將會越來越接近SO2零排放的目標。

5 結語

國內硫酸企業在尾氣脫硫方面做了許多工作，取得了不錯的成績。隨著未來制酸技術和脫硫技術的不斷更新與融合，我國硫酸行業將朝著科技含量高、經濟效益好、資源消耗低、環境污染少的工業化道路闊步前行。

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Discussiononcurrentstatusoftreatingtailgasinsulphuricacidplant

WANGGonger,TANGWenzhong

(Austrian Furnace Project Department of Tongling Nonferrous Metals Group Holdings Co.， Ltd.， Tongling， Anhui， 244001， China)

Current status in sulphuric acid industry and plant operation are introduced. Application progress of optimized process flow, improving catalytic performance, sodium alkali desulphurization method, desulphurization process by lime/limestone-gypsum, ammonia process of desulphurization, desulphurization with magnesium oxide, active coke desulphurization, new catalysis desulphurization, ion liquid circulation absorption method are described. Advantages and disadvantages of each technology are discussed, and development direction of tail gas treatment in sulphuric acid plant are pointed out.

sulphuric acid； sulphur dioxide； desulphurization； tail gas； treatment

2017-07-23。

汪恭二，男，銅陵有色金屬集團股份有限公司奧爐工程項目部助理工程師，主要從事硫酸技術管理工作。電話：15905626293；E-mail：wanggonger@126.com。

TQ111.16;X701

B

1002-1507(2017)10-0007-04