原子熒光光譜法測定以磷塊巖為原料制備磷酸中的砷

王婭楠 郭冬發 李 黎 李伯平 張良圣 劉瑞萍

(核工業北京地質研究院，北京 100029)

前言

磷塊巖是制備磷酸的重要礦物原料。利用磷塊巖生產磷酸并提取有價值的元素、降低有害元素[1]已經成為有吸引力的工作[2]。其中，砷元素是需要引起注意的有害元素之一，因為在磷礦巖轉化為磷酸的過程中，砷會進入磷酸產品或廢液中，對環境造成潛在危害[3-4]。因此，監測由磷塊巖制備的磷酸中的砷含量具有必要性。

砷的測定方法有很多，主要有銀鹽法、原子吸收光譜法、原子發射光譜法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法及原子熒光光譜法等[5-6]。原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好等特點，是目前非常受歡迎的痕量、超痕量無機元素的定量分析方法[7]。LUO等[8]建立了一種使用零價鐵納米顆粒進行分離和預富集的氫化物發生原子熒光光譜(HG-AFS)法同時測定痕量砷和鎘的新方法，在最佳條件下，As(III)和Cd(II)的檢出限分別為0.002 ng/mL和0.000 8 ng/mL，比常規方法提高約40倍，相對標準偏差(RSD)優于2.0%。ANDREY等[9]開發了流動系統自動連續均相微萃取與氫化物發生原子熒光光譜(HG-AFS)聯用的分析技術，依次測定環境中水樣和肝臟樣品中的痕量砷和硒。

以磷塊巖為原料制備的磷酸，含有較多雜質，黏度較大，原子熒光光譜法采用氫化物發生分離磷酸基體，直接測定此類樣品中的砷含量具有顯著優勢。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GAF18-YG201重金屬測定儀(非色散原子熒光光度計，伯橋(重慶)科學技術研究院有限公司產品)，5300 DV電感耦合等離子體發射光譜儀(Perkin Elmer Optima)，分析天平(精度為0.01 g)，循環水式多用真空泵(抽氣量為10 L/min)，實驗室常用器皿。

磷礦石(粉末)，硫酸(AR)，超純水(電阻率>10 MΩ·cm)，鹽酸(AR)，硼氫化鉀(98%)，氫氧化鉀(GR)，硫脲(AR)，L(+)-抗壞血酸(AR)，硝酸(AR)，砷單元素標準溶液(1 000 μg/mL)。

1.2 以磷塊巖為原料制備磷酸

將5 kg磷酸鹽礦石粉末平均置于10個塑料桶中，每個塑料桶中分別加入100 mL水，并攪拌均勻；在上述10個塑料桶中分別加入150 mL硫酸并不斷攪拌(在此期間會產生大量的熱，避免燙傷)；待礦漿反應完全(礦漿由棕褐色變為灰白色)停止攪拌，靜待其冷卻至室溫；逐漸在礦漿中加入250 mL二次去離子水，使得固液比例大約維持在1∶1，對礦漿進行抽濾；將抽濾的濾液進行多次過濾，直至里面無固體不溶物；裝瓶備用。

1.3 溶液配制

L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)：用天平稱取5 g的L(+)-抗壞血酸和5 g硫脲于燒杯中，加入超純水100 mL，用玻璃棒攪拌均勻。砷元素為多價態元素，消解液中的高價砷只有被硫脲還原后，才能在原子熒光光度計中被檢測到，為了讓該混合液充分溶解并更好地還原高價砷，將其水浴(60 ℃)加熱30 min。

砷標準溶液：標準系列用100 ng/mL的砷標準溶液配制，分別吸取此溶液0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL于容量瓶中，每份溶液各加10 mL HCl(1+1)，5 mL L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)，用去離子水定容至50 mL，配制成0、0.50、1.0、2.0、4.0、8.0 ng/mL的系列標準溶液，以HNO3(5%)為介質。由于As在室溫下預還原成三價的速度較慢，使用前需要放置30 min以上。

還原劑：用天平稱取1.4 g KBH4和0.7 g KOH于容量瓶中，用超純水定容至100 mL，配制成KBH4(1.4%)-KOH(0.7%)還原劑。還原劑易氧化，需要現用現配。

1.4 儀器調試

開機后卡上蠕動泵，調節好燈位，預熱30 min，選擇合適的測量方法進行測定，儀器運行參數如表1所示。

表1 儀器運行參數

2 結果討論

2.1 測定條件驗證

由于本研究所用儀器GAF18-YG201重金屬測定儀是以水為導流，解決了困擾業界的測量記憶效應問題，同時，儀器給出了還原劑的配比KBH4(1.4%)-KOH(0.7%)且還原劑是單獨進樣，進樣量由儀器自動控制，所以只需要探究鹽酸酸度以及L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)用量對測定結果的影響。按照樣品制備流程，利用標準物質GBW07312(砷的推薦值為115 μg/g)進行條件實驗，結果如圖1和圖2所示。

圖1 HCl(1+1)用量條件實驗Figure 1 Experiment result of the amount of HCl.

由圖1可見，當鹽酸用量過高或過低時，標準物質的測得值與其推薦值相差較大。鹽酸用量太少，反應不完全，用量過高，會導致KBH4分解產生氫氣。當加入8 ～ 10 mL HCl(1+1)時，測定值與推薦值基本一致，但考慮到讓待測的砷更好地酸化與預還原劑反應，生成氣態氫化物，所以選擇加入10 mL HCl(1+1)，這也是儀器的推薦用量。

由圖2可見，當L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)用量過高或過低時，標準物質的測得值與其推薦值相差較大，當加入5 mL時，測定值與推薦值最為接近，所以選擇加入5 mL的L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)。

2.2 標準曲線繪制

以所測的質量濃度為橫坐標，熒光強度值為縱坐標，繪制工作曲線如圖3所示。每個質量濃度下的熒光強度測定3次，取其有效結果的平均值為最終結果。

圖2 L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)用量條件實驗Figure 2 Experiment result of the amount of L(+)-ascorbic acid(5%)-thiourea(5%).

圖3 砷工作曲線Figure 3 Working curve of arsenic.

由圖3可知：樣品的質量濃度與熒光強度值在一定范圍內成正相關，其線性關系為：y=590.07x-130.16，相關系數R2=0.999 96，線性良好。

2.3 檢出限實驗

測定全流程空白，得到方法的檢出限，測定結果如表2所示。

表2 檢出限測定結果

多次測量空白，測定結果顯示，空白熒光值的標準偏差為0.36，按照公式(1)計算，得到檢出限為0.001 9 ng/mL。

(1)

式中：DL——檢出限，ng/mL；

s——測定的標準偏差，ng/mL；

k——標準曲線的斜率。

2.4 精密度實驗

選取其中一個樣品重復測量7次，檢驗其精密度，測定結果如表3所示。

表3 重復性測定結果

測定結果顯示，樣品的相對標準偏差(RSD)為0.82%，精密度良好。

2.5 準確度實驗

對三份制備的磷酸分別加2.0、4.0、6.0 ng/mL不同量的砷標準，加標回收測定結果如表4所示。

表4 加標回收率測定結果

測定結果顯示，三份樣品的加標回收率在92.4%～103%。在測定加標回收率實驗中，加入標準物質時，要使得所加標準的濃度足夠高，加入的體積盡量小，避免體積變化對結果產生影響。

2.6 樣品測定

以磷塊巖為原料，用同樣的方法制備磷酸，進行同樣的處理，上機測定，分析結果如表5所示。

表5 樣品測定結果

3 結論

根據標準物質GBW07312進行的條件實驗，確定添加10 mL HCl(1+1)以及5 mL L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)進行分析測定，測量條件與原子熒光光譜儀的推薦值條件一致。利用原子熒光光譜儀直接測定由硫酸法溶解磷塊巖制備的磷酸，線性好，檢出限低，精密度高，方法的性能優良，結果可靠。因此，對于以磷塊巖為原料制備磷酸中的砷，可用AFS直接測定。