微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定硫磺中18種微量元素

蔣金花 徐新忠 王琳琳 呂新明

(1.石河子大學 化學化工學院，新疆石河子832003； 2.阿拉山口海關技術中心，新疆阿拉山口 833418； 3.新疆維吾爾自治區生態環境監測總站，烏魯木齊830011)

前言

硫磺是重要的工業原料，在我國國民經濟中占有重要的地位[1]。天然硫磺礦石稀少，通常來源于冶金工業、石油化工、天然氣和煤炭工業的回收[2]，被廣泛應用于化工、橡膠、農業、電子、醫藥、化妝品等領域[3-4]，精煉硫磺還可用于食品[5]和制糖工業[6]。在硫磺的生產加工過程中，其中的鉛、汞等有害元素及鐵、鈣、鎂、鋁、硒等雜質元素會直接影響硫磺的質量等級，產生環境污染，危及人類健康[7]。因此，加強對硫磺的微量元素分析可以促進產品的質量提升。已開展的相關研究，主要針對中醫藥產品[8]、保健品[9]、農產品[10]等加工過程中使用硫磺作為原料或者助劑的相關產品，對其進行雜質元素、有害元素的分析測試。對于工業硫磺，已有研究建立了分光光度法和原子熒光光譜法測定其砷[11]、硒[12]、無機離子[13]含量。孫春曉等[14]建立了利用ICP-AES法測定硫磺中6種微量元素的方法，但因為以上方法的靈敏度不夠，所以目前尚未見針對硫磺中痕量元素測定的方法報道。

電感耦合等離子體聯用質譜(ICP-MS)法是一種能同時測定痕量多元素的無機質譜方法，具有專屬性高、檢出限極低、線性范圍寬等特點，廣泛應用于醫藥[15]、環境科學[16]、食品安全等領域中的痕量和超痕量元素分析。本研究建立了以微波消解作為樣品前處理方法，ICP-MS法作為測試手段，對硫磺中18種微量元素進行同時測定的定量方法，解決了傳統處理方法中出現的繁瑣費時、需要大量的無機酸和試劑(產生揮發性和毒性)的問題，該方法采用的微波消解法，溶劑消耗和能耗低，操作方便安全，污染風險小，被稱為綠色分析方法，對指導分析硫磺樣品中微量元素具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

分析天平(上海良平儀器儀表有限公司，FA2004)，密閉微波消解儀(美國CEM公司，Speedwave SW-4)，電感耦合等離子體質譜儀(美國 PerkinElmer公司，NexION 300X)，超純水儀(美國頗爾公司，CascadaII.I 30)。

硝酸(優級純，成都市科龍化工試劑廠)，過氧化氫(優級純，成都市科龍化工試劑廠)，調諧液(優級純，美國 PerkinElmer 公司)，內標液(優級純，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，多元素儲備液(優級純，上海市計量測試技術研究院)，國家標準溶液汞Hg(1 000 mg/kg，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)，各元素的單標液(1 000 mg/kg，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)。

1.2 樣品制備和處理

樣品為哈薩克斯坦進口硫磺。樣品首先在瑪瑙研缽中研磨至0.068 mm，保存在干燥潔凈的容器中。稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)硫磺樣品到聚四氟乙烯容器中，加入一定量的HNO3和H2O2。將密封的容器放入微波消解儀中，按優化的消化程序消解。將消化液定量轉移到容量瓶中，用超純水稀釋至50.0 mL，用ICP-MS進行測定。所有樣品重復測定3次，結果用3次測定的平均值表示。

1.3 儀器工作條件

儀器測試條件如表1所示。

表1 ICP-MS測試主要參數

2 結果與討論

2.1 消解條件的優化

通過正交實驗，對微波消解樣品產生影響的目標溫度、HNO3用量、爬坡時間、保持時間等4個因素進行了硫磺樣品前處理的最佳條件優化。通過稱重法計算消解前樣品和消解液過濾產生的殘渣重量，來反映樣品的溶解率，結果如圖1～4所示。

圖1 目標溫度對硫磺消解效率的影響Figure 1 Influence of target temperature on sulfur dissolution rate.

圖2 HNO3體積對硫磺消解效率的影響Figure 2 HNO3 dosage on sulfur dissolution rate.

圖3 爬坡時間對硫磺消解效率的影響Figure 3 Climbing time on sulfur dissolution rate.

圖4 保持時間對硫磺消解效率的影響Figure 4 Holding time on sulfur dissolution rate.

由圖1～4結果可知，硫磺的最佳溶解條件為目標溫度220 ℃，硝酸用量6 mL(H2O2用量為5 mL不變)，爬坡時間23 min，保持時間30 min，該條件下硫磺的溶解率達到100%。

2.2 儀器測試條件的優化

ICP-MS測定多元素時，儀器測定參數直接影響測定的靈敏度、精密度和檢出限，對測定結果有較大影響的發射功率及霧化器流量兩個工作參數進行條件優化實驗。以靈敏度、氧化物產率、雙電荷等為主要參考指標，通過調整霧化器氣體流量、射頻功率的參數，確定儀器靈敏度好、干擾少的最佳測試條件。

2.2.1 霧化器氣體流量對氧化物和雙電荷的影響

通過測定1 μg/mL的內標溶液，以CeO/Ce和Ce++/Ce比值的最小值和分析的最大信號強度，氧化物(CeO/Ce)與雙電荷(Ce++/Ce)的比例不超過3%作為光譜儀優化的目標。結果見圖5、6。

圖5 霧化器氣體流量與儀器靈敏度、 氧化物比的關系Figure 5 Relationship of nebulizer gas flow with instrument sensitivity，the ratio of oxide.

圖6 霧化器氣體流量與儀器靈敏度 和雙電荷的關系Figure 6 Relationship of nebulizer gas flow with instrument sensitivity and double charge.

由圖5、6結果可知，當霧化器流量為0.90 L/min，CeO/Ce和Ce++/Ce的比例不超過3%時，儀器靈敏度最佳。

2.2.2 射頻功率對氧化物和雙電荷的影響

研究在800～1 300 W范圍內不同射頻功率對分析信號強度和氧化物、雙電荷的影響。見圖7、8。

圖7 射頻功率與儀器靈敏度和氧化物的關系Figure 7 Relationship of RF power with instrument sensitivity and the ratio of oxide.

圖8 射頻功率與儀器靈敏度和雙電荷的關系Figure 8 Relationship of RF power with instrument sensitivity and double charge.

從圖7、8可以看出，隨著射頻功率的增加，分析的信號強度先增大后減小。當射頻功率較低時，CeO/Ce和Ce++/Ce的比值非常高，當射頻功率達1 050 W時，能夠保證CeO/Ce和Ce++/Ce的比值較低，且信號值較強，儀器靈敏度最佳。

2.3 測試指標結果分析

2.3.1 線性方程、檢出限及檢測下限

采用在線內標法用三通閥將標準溶液與內標溶液混合后進ICP-MS檢測器，對7個濃度點的標準溶液進行測定。相同條件下重復測定樣品空白 12 次后計算得到各元素的檢出限(LOD)、測定下限(LOQ)。方法檢出限為重復測定的標準偏差與t(n=11，0.99)的乘積，測定下限為4倍檢出限。各元素的線性方程、相關系數、檢出限見表2。

表2 所測元素的校準方程、相關系數、LODs和LOQs

由表2可知，元素標準曲線擬合的的相關系數均在 0.999 以上，方法檢出限范圍在0.001～0.962 mg/kg，測定下限范圍在0.004～3.9 mg/kg，其中以地殼元素鋁和鐵的檢出限及測定下限較高，其余元素均較低。

2.3.2 精密度和加標回收實驗

對硫磺樣品進行6次重復測定，分別以各元素測定值計算出RSD來表征本方法的精密度；取標準曲線的1個點的混合標準溶液連續進樣 6 次，采用對三個不同濃度點(高、中、低)進行加標回收，通過加標回收率來確定方法的準確度。具體結果見表3。

精密度測試的結果顯示，各元素重復測定的RSD均小于3%，表明方法的精密度良好；加標回收實驗表明，對硫磺樣品進行三種不同濃度基體加標測定的回收率范圍在82.9%～115%，測定的準確度較高。

表3 硫磺中各元素的含量和加標回收率

3 結論

用微波消解-ICP-MS法同時測定硫磺中有毒有害和18種微量元素。方法具有使用試劑量小，成本低、環境污染小的優點。同時，通過對ICP-MS操作條件進行了優化，在樣品測定時有效抑制非質譜干擾，獲得更高的靈敏度、穩定性和更低的干擾。通過對樣品中元素的檢出限、精密度、加標回收實驗的驗證，表明方法檢出限低、精密度和準確度高，能夠為硫磺中微量元素的測定提供準快速準確的檢測方法。為利用元素特征對硫磺的產地溯源提供方法支持，對硫磺制定安全、有效的質量評價標準奠定基礎。