幾種不同進口“鉛礦”的表征及屬性分析研究

余淑媛 白 爽 唐夢奇 李 勇 洪秋陽 封亞輝 馮均利 李 彬

(1.深圳海關 工業品檢測技術中心，廣東 深圳 518067； 2.南寧海關 技術中心，南寧 530029； 3.廣東省科學院資源綜合利用與稀土開發研究所，廣州510650； 4.南京海關工業產品檢測中心，南京 210001； 5.深圳職業技術學院，廣東 深圳 518055)

前言

我國經濟發展快速，鉛生產和消費需求旺盛，導致鉛礦資源短缺現象嚴重，每年需要進口大量鉛礦。隨著鉛礦的大量進口，許多其他含鉛物料甚至涉嫌固體廢物的含鉛物料[1-2](如冶煉過程中的含鉛冶煉渣、回收電池料、鉛陽極泥等)也試圖冒充鉛礦入境。不同含鉛物料組成性質各異，含有的雜質元素不一，適合不同的冶煉工藝，鉛回收難易程度也各不相同。為此，這樣的偽報行為不僅影響到我國海關部門的歸類、統計、關稅等工作，與國家經濟利益密切相關，更可能給我國環境安全、人民健康帶來嚴重的風險[3]。

含鉛物料來源廣泛，狀態各異，僅從外觀、鉛含量上很難判別[4]。因此，研究和建立含鉛物料屬性的鑒別方法，對進口含鉛物料進行有效的判定具有十分重要的意義。本文以5種均申報為“鉛礦”的含鉛物料為例，利用 X 射線熒光光譜(XRF)、 X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM-EDS)以及部分樣品輔以化學分析等測試手段，得到樣品的元素組成、物相組成、微觀組成和形貌以及酸堿性等信息，結合鉛礦比對研究、相關參考文獻進而得出樣品的來源，確定5種樣品分別為含鉛“火法冶煉渣”“濕法浸出渣”“冶煉煙塵”“鉛陽極泥”以及“電池回收料”，為相關樣品的歸類和屬性鑒別提供了科學的依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

XRF-1800 掃描型X射線熒光光譜儀(日本Shimadzu)；D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀(德國Bruker)；FEI QUANTA 650掃描電子顯微鏡(美國FEI)；BRUKER XFlash 能譜儀(德國Bruker)；PM 400 行星式球磨儀(德國Retsch)；標準篩(0.74 μm，英國 Endecotts)。

1.2 試樣制備

取約 20 g 樣品放入50 mL研磨罐中，配以適量的球磨子，固定在球磨儀上，在300 r/min轉速下研磨，過0.74 μm標準篩后，在(105±2) ℃ 烘干后置于干燥器中備用。粒度樣品不用研磨直接烘干后備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 X 射線熒光光譜儀分析

稱取4.000 g干燥的試樣，加入1.000 g 微晶纖維素，充分研磨均勻后用壓片機制成測試樣片，利用無標樣半定量分析軟件進行元素組成分析，儀器工作條件為：工作電壓60 kV，工作電流50 mA，晶體為PET、鍺等。

1.3.2 X射線衍射分析

取適量樣品放入樣品盒，用玻璃片壓實、平整后，將樣品片放入X射線衍射儀樣品臺上進行物相分析，儀器工作條件為：X射線管選用銅靶，掃描電壓40 kV，掃描電流為40 mA，檢測器為LynxEye 陣列探測器，連續掃描方式，發散狹縫(DS)為0.6 mm，防散射狹縫(SS)為8 mm，掃描速率0.3 s/step，掃描范圍(2θ)為 10°～90°。

1.3.3 掃描電子顯微鏡/能譜分析

取少量代表性樣品用火漆鑲樣，制成直徑30 mm 左右的光片，制成的光片經過粗磨(83 μm碳化硅SiC)-細磨1(23 μm碳化硅SiC)-細磨2(13 μm白剛玉)-拋光(1.6 μm白剛玉)4道磨樣程序后，進行噴碳，然后將樣品置于掃描電子顯微鏡倉，結合能譜儀觀察樣品。采用背散射探頭、二次電子探頭進行圖像處理，圖像處理時電鏡加速電壓20 kV，束斑5.0 nm。

1.3.4 化學分析

取適量樣品置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌、過濾，取一份濾液加入MgCl2溶液，查看是否有白色沉淀產生，如沒有再加入BaCl2溶液，查看是否產生白色沉淀，如產生白色沉淀，滴加稀硝酸查看白色沉淀是否溶解；取另一份濾液測定pH值。

2 結果與討論

2.1 鉛礦

鉛礦由含鉛礦物、共生物和脈石組成。鉛礦分為硫化礦和氧化礦兩大類。分布最廣的是方鉛礦PbS，有時可見脆硫銻鉛礦、硫銻鉛礦等，多與閃鋅礦ZnS、輝銀礦AgS、黃鐵礦FeS2、黃銅礦CuFeS2、輝鉍礦Bi2S3和其它硫化礦物共生，脈石成分有石灰石、石英石、重晶石等。氧化礦主要為白鉛礦PbCO3和鉛礬PbSO4。原生鉛礦一般含鉛不高，但DZ/T 0214—2020《礦產地質勘查規范 銅、鉛、鋅、銀、鎳、鉬》表明含鉛量為5%～12%即具有開采價值，鉛礦一般富集后能得到符合要求的鉛精礦。鉛精礦是由主量元素鉛(Pb)、硫(S)和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脈石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等組成。GB/T 20424—2006《重金屬精礦產品的有害元素限值范圍》、YS/T 319—2007《鉛精礦》、YS/T 452—2007《混合鉛鋅精礦》相關標準明確了對精礦中鉛以及某些伴生元素、有害元素的限值要求，參見表1。

表1 鉛精礦和鉛鋅精礦化學成分要求

為研究方便，選取一種鉛礦樣品作為比對，該鉛礦為灰黑色粉末及其塊狀物，外觀見圖1。 按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析，其結果見表2、圖2～3。

圖1 某鉛礦外觀Figure 1 Photo of the lead ore sample.

表2 某鉛礦的組成

按照1.3.4方法進行測試，取適量鉛礦樣品置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌，過濾，濾液中加入MgCl2溶液無白色沉淀產生，再加入BaCl2溶液后也沒白色沉淀；另取一份濾液進行pH值測試，得到pH值約為6。

由表2可見，該鉛礦樣品Pb、S、Fe、Zn含量較高，同時檢出Cu、As等元素以及脈石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3。圖2可見，該鉛礦含有方鉛礦PbS和鉛礬PbSO4，共生物閃鋅礦ZnS、黃鐵礦FeS2，以及石英SiO2等。掃描電鏡圖片(圖3)下可見，經過破碎研磨的鉛礦呈現棱角分明、不規則碎粒狀，方鉛礦呈自形～半自形晶，鉛礬PbSO4結構較為致密，可見部分方鉛礦顆粒邊緣被硫酸鉛(鉛礬)交代、礦物連生。礦物相除了在X射線衍射檢出的礦物相方鉛礦PbS(Galena)、鉛礬PbSO4(Anglesite)、SiO2石英(Quartz)、閃鋅礦ZnS和黃鐵礦FeS2外，還檢出其他礦相，如方鋁礦(Sphalente)、斑銅礦(Bornite)、黃銅礦(Chalcopyrite)等。以上結果表明，該鉛礦所含有的物相均為天然礦物相，且鋅含量較高，同含有硫化礦和氧化礦，屬于典型的鉛復合礦，但鉛含量偏低達不到鉛精礦的要求。

圖2 某鉛礦的X射線衍射圖譜Figure 2 X-ray diffraction of the lead ore sample.

圖3 某鉛礦的SEM圖像(a視野1)、(b視野2)Figure 3 SEM morphology of the lead ore sample(field 1)，(field 2).

2.2 樣品1-火法煉鉛渣

樣品1的申報名稱為“鉛礦”，以下5個樣品申報名稱也均為“鉛礦”，后面不再贅述。樣品1表面為黃褐色里面為灰黑色的堅硬塊狀物，具有氣孔結構，可被磁鐵吸附，見圖4。

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析，其結果見表3、圖5～6。

從表3可以初步計算，樣品1的鉛含量約為8%，達不到鉛精礦鉛含量45%的要求，但達到DZ/T 0214—2020標準要求，從鉛含量本身的高低無法判定是否為鉛礦，同時從表3可以看出樣品以鐵、硅、硫元素為主，同時含有較多的鈣。從圖5可見：樣品XRD背景較高，可見結晶程度較差，有玻璃態結構，可匹配的樣品物相為：Fe3O4、PbS、Pb、Ca0.82Fe0.18SiO3、Fe2SiO4，為鐵鈣鋁等的硅酸鹽。圖6表明：樣品中含有不同的硅鋁酸鹽(如ZnFeAlSiO、PbAlSiO等)以及黃鐵礦(Pyrrhotite)、鉛黃鐵礦(Plumbojarosite)、硫酸鉛礦(Anglesite)及金屬鉛(Lead)等結構，可見雛晶狀物質和弧形邊，即破碎后的殘余氣孔形狀，樣品中的金屬鉛呈熔融小球狀。

圖4 樣品1外觀Figure 4 Photo of sample 1.

與“2.1鉛礦”相比，物相差別較大，樣品1中含有鉛礦中沒有的金屬鉛、玻璃態的硅鋁酸鹽等非天然物相。由于金屬鉛的活性高于氫，自然界單質鉛無法長時間穩定存在，因此鉛礦中不可能存在金屬鉛，大量玻璃態的硅鋁酸鹽以及樣品的氣孔結構表明樣品具有高溫燒結特征?；鸱掋U通常采用鉛精礦燒結焙燒—鼓風爐還原熔煉工藝。在鉛精礦燒結焙燒階段，鉛精礦被燒結成鉛鐵氧化物燒結塊；在鼓風爐還原熔煉階段，鉛鐵氧化物燒結塊中鉛氧化物被還原成金屬鉛，鐵氧化物被轉變成Fe2SiO4和Fe3O4形成爐渣，金屬鉛和爐渣分離后產出粗鉛和爐渣。煉鉛爐渣是一個復雜的高溫熔體體系，由FeO、SiO2、CaO、Al2O3、ZnO、MgO等多種氧化物組成，典型的煉鉛爐渣成分在下列范圍波動[5]：3%～20% Zn，13%～30% SiO2，17%～31% Fe，10%～25% CaO，0.5%～5% Pb，0.5%～1.5% Cu，3%～7% Al2O3，1%～5% MgO，但由其各組分的含量與冶煉原料及工藝密切相關，如鄒志強[6]等研究的某鼓風爐煉鉛爐渣含鉛為10.35%，含有的物相有金屬鉛、磁鐵礦、方鉛礦、硅鉛鈣鐵礦、含鐵鋁鈣硅酸鹽、石英等?？梢姌悠?與煉鉛爐渣的特征基本一致，由此判斷樣品1不是鉛礦，而是火法冶煉過程產生的火法煉鉛渣。

2.3 樣品2-含鉛酸浸渣

樣品2外觀為均勻的土黃色粉末夾雜大小不等結團狀，見圖7。

按照1.3.4方法進行測試，取適量樣品2置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌，過濾，濾液中加入MgCl2溶液無白色沉淀產生，再加入BaCl2溶液后產生大量的白色沉淀，滴加稀硝酸白色沉淀不溶解，證明樣品中存在水溶性硫酸根；另取一份濾液進行pH值測試，得到pH值為2.5。

表3 樣品1的組成

圖5 樣品1的X射線衍射圖譜Figure 5 X-ray diffraction of sample 1.

圖6 樣品1的SEM圖像(視野1)、(視野2)Figure 6 SEM morphology of sample 1 (field 1)，(field 2).

圖7 樣品2外觀Figure 7 Photo of sample 2.

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡/能譜以及化學法進行分析，其結果見表4、圖8～9。

從表4初步計算，樣品2中含量最多的是鉛，含量約為30%，超過鉛礦采礦標準對于鉛含量的要求，外觀為粉末，從鉛含量上以及外觀上暫無法判定是否為鉛礦。從表4可以看出樣品以鐵、硅、硫、鈣元素為主，鋅含量也較高，并含有一定的銀元素。從圖8可見，物相主要為PbSO4、SiO2和CaSO4(H2O)2。電鏡下觀察鉛礬(PbSO4)呈疏松多孔狀，具化學沉淀物特征。經測試樣品中存在水溶性硫酸根且呈酸性。

樣品2中含鉛的礦物僅存在PbSO4物相，而自然界基本不存在獨立的硫酸鉛礦，與鉛礦的物相組成不符，同時鉛礬疏松多孔的微觀結構也與“2.1鉛礦”中鉛礬礦的結構存在較大區別。鉛鋅常伴生，濕法煉鋅過程會產生的含鉛量較高的酸浸渣，濕法煉鋅采用硫酸浸取，可溶的金屬等大多進入溶液中，渣中金屬含量最高的是鉛，主要以硫酸鉛的形式存在，同時會富集銀、銦等貴金屬元素。尹作棟等[7]研究發現廣西某冶煉廠的濕法煉鋅酸浸渣中鉛含量最高，為28.29%～33.58%，主要以硫酸鉛形式存在，并含有In 0.37%～40%。楊尚鋒[8]報道某鋅浸出渣經處理得到的鉛泥中的鉛也是以硫酸鉛形式存在，并含有310 g/t的銀。樣品中存在水溶性硫酸根并呈酸性，說明樣品經過硫酸浸出的過程，綜合考慮可以判斷樣品2為濕法煉鋅過程產生的含鉛酸浸渣，不是鉛礦。

2.4 樣品3-鉛冶煉煙塵

樣品3外觀為淺黃綠色極細膩均勻輕質粉末，黏附性強，具有煙塵氣味，其外觀見圖10。

表4 樣品2的組成

圖8 樣品2的X射線衍射圖譜Figure 8 X-ray diffraction of sample 2.

圖9 樣品2的SEM圖像Figure 9 SEM morphology of sample 2.

圖10 樣品3外觀Figure 10 Photo of sample 3.

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析，其結果見表5、圖11～12。

表5 樣品3的組成

由表5可見，樣品最主要的組成元素為鉛、鋅、氯等，還含有氟、碘等鹵素成分；從圖11可見，主要可匹配的物相為PbFCl、PbSO4、Pb2(SO4)O、ZnO、PbCl(OH)、Pb等。電鏡下觀察：樣品3呈現細小的顆粒狀，粒度在微米級別甚至微米以下，礦物之間有相互交織、夾帶形成一定的共生關系，沒有明顯的天然礦物晶型。

圖11 樣品3的X射線衍射圖譜Figure 11 X-ray diffraction of sample 3.

初步估算，樣品3的鉛含量約為50%，已經達到鉛精礦的品位要求，但樣品粒度小，細膩且質輕，存在大量的鹵素成分，具有單質鉛，檢出大量的氧化鋅，這些特征與鉛礦的特征都不符合。樣品細膩質輕并具有煙塵氣味，表明樣品具有煙塵的特點。

煙塵是含塵爐氣經收塵產出的產物[9-10]，重有色金屬揮發塵一般小于1 μm，有的甚至少于0.01 μm，基本由易揮發金屬氧化物如鋅、鉛、鎘等組成，煙塵中鉛的幾種比較常見的存在形式是硫酸鉛、氯化鉛、堿式碳酸鉛、硫化鉛、氧化鉛、金屬鉛等[11]，不過所產煙塵的成分在很大程度上取決于生產工藝和原料成分。當熔煉的原料為雜料時，將會產生不同成分的煙塵，如資料顯示：德國某冶煉廠得到的以氧化鋅為主的煙塵冶煉原料包括54%的雜料[12](如煙灰、電子廢料、渣等)，電路板中的環氧樹脂中含有四溴雙酚A等阻燃劑，含溴高達5%～15%，這些阻燃劑在熱解過程中分解，產生很多含溴的揮發性物質，如HBr；原料中若含有廢電線電纜，在熔煉過程中，氯化物和氟化物以無水HCl和HF的形式釋放出來，它們與煙塵中金屬氧化物反應生成氯化物、氟化物[12]等。

綜上分析，樣品3不是鉛礦，而與鉛冶煉煙塵的特征相符。

2.5 樣品4-鉛電解陽極泥

樣品4外觀為褐色均勻粉末，其外觀見圖13。

圖13 樣品4外觀Figure 13 Photo of sample 4.

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射法進行分析，其結果見表6、圖14。

由表6可見，樣品最主要的組成元素為銻、其次為鉛、砷等，還含有氟、氯及貴金屬銀成分；從圖14可見，主要可匹配的物相為Sb2O3、As2O3、BiO2、AgCl、PbSb2O6、AgSbO3、PbClF、PbS，樣品在30°處存在非晶包，說明樣品中還存在非晶態物質。

樣品4最主要的組成元素是Sb，并含有包括鉛在內的大量有價元素，這與鉛礦組成特征不相符。 粗鉛電解精煉時產出鉛陽極泥[13]，產率一般為粗鉛的1.2%～1.75%，比鉛更正電的金屬如金、銀、銅、銻、砷、錫、硒等因為不溶解均留在陽極泥中。由于使用的原料及冶煉工藝技術不盡相同，各冶煉廠在鉛電解時產生的陽極泥成分存在較大差異，但Sb、Pb、As、Ag、Bi、Cu等元素的總量一般占70%以上。同時樣品中含有鉛陽極泥特征的氟元素和銀元素，氟來自電解液H2SiF6(硅氟酸)和PbSiF6(硅氟酸鉛)，銀來自粗鉛。

綜上分析，樣品4不是鉛礦，而是與來自粗鉛電解精煉過程產生的鉛陽極泥相符?！秶椅ｋU廢物名錄》中明確列出了“鉛電解產生的陽極泥”屬于有色金屬冶煉廢物。

2.6 樣品5-鉛酸蓄電池回收料

樣品5的外觀為灰色粉末，見圖15。

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射進行分析，其結果見表7、圖16。

表6 樣品4的組成

圖14 樣品4的X射線衍射圖譜Figure 14 X-ray diffraction of sample 4.

圖15 樣品5外觀Figure 15 Photo of sample 5.

表7 樣品5的組成

由表7可見，樣品最主要的組成元素為鉛、硫等，還含有氯等成分，其主要物相為PbSO4、Pb2(SO4)O、Na3Pb2(SO4)3Cl 。

初步計算，樣品的鉛含量超過60%，達到鉛精礦的含量要求。但其物相特征與鉛礦不相符。

鉛酸蓄電池是各類電池中產量最大，用途最廣的一種電池，它所消耗的鉛占全球總耗鉛量的82%。全世界鉛的總產量一半來自于二次物料，主要是廢蓄電池。廢鉛酸蓄電池主要由4部分[14]組成：廢電解液11%～30%、鉛或鉛合金板柵24%～30%、鉛膏30%～40%和高分子塑料22%～30%。其中鉛膏是腐蝕后的極板和填充料組成的漿料或渣泥，其化學組成為：Pb 72%～75%，Sb 0.5%～0.8%，S約0～6%，其中鉛主要以PbSO4、堿式硫酸鉛Pb2(SO4)O、PbO2形式存在，還有少量的PbO和Pb。不同用途的鉛蓄電池會采用不同的添加劑[14]，如Sb可能是添加劑引入，鐵的存在應是廢鉛蓄電池采用了含鐵系統進行破碎的原因，而氯、鈉的存在可能是后續加工過程加入了氯鹽、鈉鹽的原因。

綜合分析，樣品5的元素組成、物相組成與回收廢鉛酸蓄電池鉛膏基本吻合，從而可以判斷樣品不是鉛礦，而是回收電池料。鉛膏可作為提煉鉛的原料，但在提煉過程中會產生鉛蒸氣、鉛塵，污染環境。

圖16 樣品5的X射線衍射圖譜Figure 16 X-ray diffraction of sample 5.

3 結論

通過對鉛礦及 5 種不同來源的含鉛物料進行了檢驗、分析和屬性鑒別，總結出每種物料的特征，建立了含鉛物料屬性鑒別的方法：

1)鉛冶煉火法渣中造渣元素鐵、硅、鈣一般較高，具有氣孔結構，玻璃態結構明顯。

2)酸性浸出含鉛渣微觀結構中化學沉淀結構明顯，含有可溶性硫酸根，具有酸性。

3)冶煉煙塵一般粒度細，由易揮發的元素化合物組成，因冶煉工藝和原料的不同有較大差別。

4)鉛陽極泥含有多種有價值元素，最主要的組成元素是Sb。

5)鉛蓄電池回收料中一般鉛含量高，鉛主要以硫酸鉛、堿式硫酸鉛Pb2(SO4)O等形式存在。此鑒別方法和流程可用于進口含鉛物料的屬性鑒別，為進口含鉛物料監管提供技術支持。