便攜式X射線熒光光譜(PXRF)法同時測定氧化鋅富集物中鋅、鐵、氯、鎘、砷

唐夢奇 陳 璐 王佳莉 馮均利 張慶建 呂春秋*

(1.南寧海關技術中心，南寧5302211； 2.深圳海關工業品檢測技術中心，廣東 深圳 518067； 3.青島海關技術中心，山東 青島266500)

前言

氧化鋅富集物是指鋅浸出渣、煉鉛爐渣、電爐煉鋼煙塵、高爐瓦斯灰(泥)等含鋅物料經火法揮發富集加工生產的用于鋅冶煉的中間產品。我國占全球鋅礦資源比例僅為17.5%，但卻是全球最大的鋅精礦消費國，需求量占全球的43%，國內鋅精礦產量不能滿足需求，需要大量進口氧化鋅富集物等再生鋅原料，彌補資源不足。YS/T 1343—2019《鋅冶煉用氧化鋅富集物》規定了氧化鋅富集物的質量指標，要求：ZnO>50%、Fe<10%、F<1%、Cl<8%、Cd<0.25%、Hg<0.06%、As<0.6%。氧化鋅富集物屬于利用固體廢物生產的產物，需符合該標準質量要求才能進口。目前，氧化鋅富集物中各項質量指標采用YS/T 1171.1～10—2017《再生鋅原料化學分析方法》進行檢測，該系列檢測方法均需要繁瑣的濕法樣品前處理，測量過程較為冗長，不能滿足氧化鋅富集物大量進口時快速篩查的需求。

便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)具有：體積小、重量輕(僅1.3 kg)；無損分析，樣品無需任何前處理過程；配備鋰電池，可反復充電，工作時間大于6 h；測量時間僅用60 s，便可檢測出樣品的元素組成及含量。目前，PXRF已被廣泛應用到野外地質普查[1]、現場環境污染調查[2]、文物現場鑒定[3]、金屬分析[4]、食品安全快篩[5-7]等領域。本文采用PXRF建立了快速檢測氧化鋅富集物中ZnO、Fe、Cl、Cd、As等質量指標的方法，意在通過口岸現場直接對貨物進行快速篩查，無需取樣送檢至實驗室，極大地提高檢測通關效率。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

采用Niton XL2 Plus型便攜式X射線熒光光譜儀，專有X射線管(6～45 kV，1～200 μA，最大功率2 W，銀靶材)及動態電流調節，新一代硅漂移探測器(SDD)。智能基本參數法(FP)校正樣品基質效應。儀器操作環境要求：溫度為-10～50 ℃，相對濕度為0～80%。

1.2 實驗方法

由于氧化鋅富集物粒度較細，能達到75 μm，故口岸現場抽取適量樣品后，無需制樣，直接將樣品放于保鮮膜的中心位置后包好，并輕輕按壓緊實，放置于水平地面上。開啟便攜式X射線熒光光譜儀，選擇“礦業銅/鋅”模式，將測量窗口輕壓在包裹樣品的薄膜上，扣動扳機開始測量，測量時間為60 s。

1.3 校準曲線的建立

對于粉末壓片制樣，顆粒度、礦物和基體效應是產生分析誤差的主要來源[8-9]，為使這些效應影響最小，選取的校準樣品與待分析樣品要具有相似的類型，即在結構、礦物組成、顆粒度和化學組成上要相似，而且校準樣品中待測元素應有足夠寬的含量范圍和適當的含量梯度。為此，選取21個實際進口氧化鋅富集物樣品作為校準樣品，用YS/T 1171.3—2017和YS/T 1171.5—2017方法分析實際樣品中各元素的含量作為校準值，各元素的含量范圍見表1。

將以上21個校準樣品按試樣制備方法制成測試樣片，采用便攜式X射線熒光光譜儀測量校準樣品中各元素X射線熒光強度值，根據校準樣品中各元素的化學方法檢測含量值和儀器測量的X射線熒光強度值建立校準曲線，將校準曲線的斜率和截距輸入到儀器的校準系數中，并保存。

表1 各元素的含量范圍

2 結果與討論

2.1 測定次數的影響

文獻[10]報道，由于X射線熒光光譜法屬于表面分析[11-12]，真正對測定有貢獻的只是樣片的表面層部分。在粉末壓片法測定氯的過程中，存在兩個過程影響氯的測定。一方面，由于真空作用，水分揮發引起氯向表面擴散富集，使得氯的含量增加，導致測定值不斷增大。另一方面，有研究證實，氯化物在X射線輻射作用下會發生分解損失，導致表面氯元素的含量下降，從而使得測定值不斷減小。本文采用便攜式X射線熒光光譜儀對原始樣品進行測量，不存在抽真空影響。為考察氧化鋅富集物樣品中氯含量是否在X射線輻射作用下下降，選取一個樣品連續測量10次，氯含量隨測量次數的變化趨勢見圖1。可見氧化鋅富集物樣品中氯含量在X射線輻射作用下變化不大。

2.2 測量時間的影響

文獻[13]報道，不同分析時間，便攜式X射線熒光光譜儀檢測同一樣品的同一元素含量差異明顯。為確定最優測量時間，本文對同一氧化鋅富集物樣品，分別采用30、60、90、120 s測量時間進行檢測，各元素含量與測量時間的關系見表2。可見氧化鋅富集物樣品中各元素含量在測量時間達60 s后趨于穩定，考慮到現場檢測效率，故實驗選擇測量時間為60 s。

圖1 氯的測定結果與測量次數的關系Figure 1 Relationship between determined results and frequency of determination of Cl.

表2 不同測量時間對應的含量

2.3 粒度效應影響

采用21個含量具有梯度的實際進口氧化鋅富集物樣品作為校準樣品，所有樣品的基體一致，故能減小基體效應和礦物效應對檢測結果的影響。由于氧化鋅富集物粒度較細，能達到75 μm，故能減小顆粒度效應對檢測結果的影響。各元素的校準曲線見表3，線性相關系數均大于0.8，線性較好，能滿足現場快速篩查要求。

表3 各組分校準曲線

2.4 檢出限實驗

在給定體系和測量條件下，通常將分析元素特征譜線能夠與背景區分開的最低濃度稱為該元素在該體系和測量條件下的檢出限。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)分光化學分析分會1976年的檢出限定義：把獲得空白值標準偏差3倍所定義的含量規定為檢出限。取各元素低含量的氧化鋅富集物樣品，采用建立的方法重復測定11次，取其標準偏差的3倍計算出各元素的檢出限，如表4所示。各元素檢出限均低于YS/T 1343—2019對氧化鋅富集物中各元素的限量要求，能滿足現場快速篩查要求。

表4 各元素檢出限

2.5 精密度實驗

選取1個氧化鋅富集物樣品，采用建立的方法重復測定11次，計算出各元素的相對標準偏差，如表5所示，各元素的相對標準偏差均小于0.05%，說明本方法測定穩定。

表5 各元素相對標準偏差

2.6 準確度實驗

選取10個沒有參與校準曲線建立的氧化鋅富集物樣品，分別采用本方法和化學方法檢測樣品中的ZnO、Fe、Cl、Cd、As等質量指標，結果如表6所示。各元素的本方法檢測值與化學方法檢測值基本一致，表明本方法檢測數據是可靠的。

表6 準確度數據

3 結論

選用21個含量具有梯度的實際進口氧化鋅富集物樣品作為校準樣品，采用便攜式X射線熒光光譜儀建立了同時測定氧化鋅富集物中ZnO、Fe、Cl、Cd、As等組分含量的檢測方法，特別適合進口氧化鋅富集物口岸現場快速檢測需求。本方法操作簡便、快速，現場抽取原樣后無需制樣即可直接檢測，并只需1 min測量時間，與化學法測定一個樣品需要大約2 d時間相比，極大地加快了進口氧化鋅富集物通關速度。