提純硫酸鎳的新工藝

朱國慶

摘 要：硫酸鎳的應用廣泛，印染業、醫藥業、催化業都對其有重要的用途，而電鍍工業更是需要良好高純度的硫酸鎳作為其電鍍鎳的主要鎳鹽。硫酸鎳的制備方法多種多樣，而隨著技術發展和工藝的進步，硫酸鎳的制備趨向于更科學、更高效和高質量的生產模式。該文通過分析比對，研究傳統硫酸鎳制備提純工藝中存在的缺陷，提出新的提純制備工藝——有機交換萃取法，依次合理去除雜質，精細化硫酸鎳，通過此工藝對硫酸鎳的提純提供更完善合理的方法，制備得到高純度質量的硫酸鎳，來滿足生產發展過程中對硫酸鎳的要求。

關鍵詞：硫酸鎳精制 有機萃取 新工藝

中圖分類號：TQ426 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）10（b）-0046-02

鎳作為一種在工業、農業、軍工和科研行業里都具有非凡意義的金屬，其生產的規模和質量往往具有較高的價值，我國的鎳儲備量與生產規模相較于世界上的大多數國家來說處于落后水平，因此，在鎳的生產上不僅要把提高產量作為重點，同時，回收與綜合利用也應受到重視，該文通過對鎳的生產工藝進行分析比較，針對粗制硫酸鎳中所含有較多的金屬雜質等問題，對提純工藝做出新的思考與實踐，不僅能夠提高產量，還能通過提純提高鎳的質量，讓其具備良好的使用價值。

1 提純硫酸鎳的化學原理

在粗制的硫酸鎳中，鐵、砷、銻、銅、鉛、鋅以及游離硫酸作為雜質存在，對于特種行業對鎳的要求來說，這樣的粗制硫酸鎳必須經過進一步的質量提純來達到行業的使用要求。傳統工藝中往往使用化學方式進行提純處理，先將其氧化，之后通過中和、水解來除掉雜質鐵，利用三價鐵離子的氫氧化物沉淀的表面活性吸附去除砷和銻，純凈的鎳粉可以置換出重金屬，而雜質鋅可以通H2S去除。傳統的方法不僅工序復雜勞動強度大，并且在使用硫化氫時，難免對環境造成污染，這個過程中產生的氫氧化物和硫化物沉淀也會因為反應而帶走部分的Ni2+而造成提純之后的純度僅在85%左右。出于對以上傳統提純中存在的工藝缺陷問題的考量，提出有機交換萃取法來進行硫酸鎳的提純，能夠使精制工藝更加完善，提純過后的硫酸鎳精制品純度可達到90%以上。而有機交換萃取法的化學原理如下：根據濕法冶金技術在實踐中得到的結論：金屬離子從水相（即金屬離子系以無機鹽形態，例如氯化物或硫酸鹽）轉入有機相（C7～C9餾分的脂肪酸皂）的能力的“排列順序”基本上與金屬離子氫氧化物的沉淀pH值上升的“排列順序”一致。例如：H+、Sn2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Na+。在上列順序中，每一個以無機酸鹽形態存在于水相中、位于前面的金屬離子都可以從有機相（皂）中“置換”出所有位于其后面的金屬離子，其本身則呈皂態轉入有機相中。由此，可以用位于后面金屬離子的有機皂去把位置靠前的、以無機酸鹽形態存在于水溶液中的金屬離子萃入皂相中，此時，形成原有機皂的金屬離子則轉入水相中。即可通過上述的有機交換萃取法來達到提純硫酸鎳的目的。

2 有機交換萃取法的工藝流程

將粗制硫酸鎳進行提純的首要步驟是通過溶解、氧化和中和來除去雜質鐵。在達到一定的浸出條件時對粗制硫酸鎳進行溶解，保證浸出溫度在80 ℃～85 ℃并在氧化過程中持續維持此溫度，同時檢測溶液中的Ni2+濃度在80～95 g/L，中和溶液pH至2.0～3.0之間時加入雙氧水進行氧化。為加快氧化過程與簡化工藝流程，不推薦采用壓縮空氣進行氧化，采用雙氧水進行氧化，測定溶液中的Fe2+的含量來確定雙氧水的劑量，目的為將其盡可能完全氧化為Fe3+，防止因使用P—204（二乙基己基磷酸）作萃取鐵的萃取劑時，pH值接近中性而導致的二價鎳離子形成氫氧化物沉淀被析出，干擾鐵與鎳的萃取分離。加入雙氧水后持續進行攪拌，根據上述原理，Fe2+完全氧化后停止氧化操作，并對溶液進行緩慢的中和，當pH值達到5.0時，攪拌15 min后靜置直到溶液分層，此時對有機相和水相進行壓縮分離，使用P—204（二乙基己基磷酸）和70%磺化煤油，皂化率為70%左右來萃取除雜，同時因有機萃取劑P—204（二乙基己基磷酸）是在鎳皂形態下與含有鐵和銅雜質的粗制硫酸鎳進行交換萃取，所以在萃取前，需要制備鎳皂。根據皂化反應原理用堿（該工藝中采用氫氧化鈉NaOH）中和P—204（二乙基己基磷酸）使用過程中產生的酸而產生鹽（鈉皂），將pH值調整至6左右，分離下層水相，再將鈉皂與純凈硫酸鎳溶液進行萃取直至水相無草綠色的Ni2+時停止。制備鈉皂后，進行萃取，在這期間，嚴格控制pH值為1.5～2.0，保證萃取過程中無新的氫氧化物沉淀生成干擾萃取效果。將溶液加熱至60 ℃有助于充分萃取，在萃取過程中因聚合現象還可加以適當稀釋劑以提高萃取效果。因P—204對Fe3+的吸附能力較強，所以在使用其進行萃取后在稀H2SO4溶液中幾乎不被反萃。這時可以使用5 mol/L的HCL加溫至70 ℃進行反萃，其反萃率才可達70%。必要時，經鹽酸反萃取后，可另用飽和草酸溶液進行洗滌處理能使其還原完全。在對Cu2+進行萃取除雜時，脂肪酸、環烷酸、N-510（二烷基乙酰胺）都可以作為Cu2+的萃取劑。使用N-510（二烷基乙酰胺）可以其3%～7%含量的煤油直接對Cu2+進行萃取，效果相較脂肪酸和環烷酸更為理想，鎳皂萃取除Cu2+時的pH值3.0～4.5范圍內，環烷酸鎳皂萃取除Cu2+，從pH值3.0～4.2之間，其萃取率達95%。但在萃取體系中要注意由于Ni2+將在pH值5.0時才能被萃取，并且當pH值在3.0以下時Cu2+的萃取率將會明顯下降，而萃取過程中H+的產生會降低溶液的pH值，所以控制pH值的體系成為萃取成功的關鍵。在萃取除鋅過程中，使用P—204（二乙基己基磷酸）作為萃取劑能夠很好地萃取除去Zn2+。在萃取除去Cu2+后，依舊要做好對pH值的把控，調節pH值在5左右開始使用20%含量的煤油溶液來進行萃取，并保持pH值在2.5以上進行萃取，此時Zn2+濃度可降低至0.002 g/L以下，完全符合硫酸鎳溶液的提純要求。經過上述步驟的除雜工作后，因其使用有機相原料，會導致萃取后的硫酸鎳溶液中殘留有少量的有機雜質和鈣、鎂等離子，為了提高純度，必須將其進一步除雜，在此時，可選擇兩種萃取除雜方法，其一是通過加入“化學純”等級的活性炭粉對有機物進行吸附，之后加入氟化鎳去除鈣、鎂離子，在濃縮后進行精細過濾處理，使用過的活性炭粉仍然可進行回收處理。另一種效果更佳的方法則是通過定期更換使用仲辛醇進行萃取性洗滌，完成后依然需要對仲辛醇進行集中回收處理。此時得到的溶液可進行一次濃縮后過濾備用，準備進行精細化處理，加入一定劑量的純凈硫酸，調整pH值至2.0左右進行二次濃縮處理，濃縮至用比重計測量濃度為54～56 Be時，可觀察到其液面為結晶膜狀，通水冷卻至45 ℃左右移入結晶器皿中待自然冷卻24 h后離心甩干得到硫酸鎳結晶成品，剩余母液可通過收集于潔凈容器內進行二次結晶用于制備鎳皂，或酌情返回工藝流程步驟中回收使用，以在提高質量的同時達到節約資源，可持續性發展。

3 成品質量檢測

通過有機交換萃取法制取得到的精制硫酸鎳能夠滿足特種行業對其的使用要求，并相比較于電解法制硫酸鎳和濕法制取，該工藝所產生的硫酸鎳純度更高，更符合生產需求，制得產品外觀為淺綠色顆粒狀晶體，其晶型為四方晶系，純度高而雜質少。

參考文獻

[1] 秦玉楠.電鎳含鈷廢渣提取氧化鈷新工藝[J].固體廢物資源化，1998（4）：10-14.

[2] 利用氫化廢催化劑提取硫酸銅和硫酸鎳新工藝[J].有機交換萃取法，2005（4）：32-34.