綜述鉻在土壤中的吸附行為

陳果++崔勇

摘 要：一般意義上的吸附是指物質(zhì)（主要是固體物質(zhì)）表面吸住周?chē)橘|(zhì)（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。在土壤中，污染因子進(jìn)入后會(huì)與土壤膠體顆粒發(fā)生相互作用，使得土壤膠體體系中離子分布不均一。近些年，我國(guó)土壤鉻污染問(wèn)題日漸嚴(yán)重。該文綜述了鉻在土壤中的吸附理論和吸附行為的定量描述，為鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)的研發(fā)與治理工程的開(kāi)展提供基礎(chǔ)信息。

關(guān)鍵詞：鉻 土壤 吸附行為

中圖分類(lèi)號(hào)：S131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）10（b）-0056-02

一般意義上的吸附是指物質(zhì)（主要是固體物質(zhì)）表面吸住周?chē)橘|(zhì)（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。在土壤中，污染因子進(jìn)入后會(huì)與土壤膠體顆粒發(fā)生相互作用，使得土壤膠體體系中離子分布不均一。某種意義上說(shuō)，土壤膠體的吸附情況決定了土壤中重金屬的分布，金屬離子在吸附過(guò)程中由液體進(jìn)入固體。土壤膠體是作為土壤重金屬離子吸附的主要載體，其吸附機(jī)理主要包括非專(zhuān)性吸附和專(zhuān)性吸附。專(zhuān)性吸附作用是由于土粒表面存在著羥基（M-OH）、水分子（M-OH2）等基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與陰離子發(fā)生配位交換，M是這些集團(tuán)的中心離子，一般為鐵或鋁。所以當(dāng)土壤中含有大量的氧化鐵和氧化鋁時(shí)會(huì)對(duì)陰離子的配位吸附起到較為明顯的作用。

1 鉻在土壤中的吸附理論

由于鉻在土壤溶液中存在Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種價(jià)態(tài)，Cr（Ⅵ）離子以CrO42+、HCrO4-、Cr2O72-形式存在，帶正電荷的土壤膠體可以與之交換吸附，由于它們帶有正電荷而對(duì)Cr（Ⅵ）具有很大的吸附能力[1]。土壤對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附主要為專(zhuān)性吸附[2]。Cr（Ⅲ）在土壤溶液中主要以Cr（H2O）63+及其水解產(chǎn)物Cr（H2O）5（OH）2+、Cr（H2O）4（OH）2+、Cr（H2O）（OH）30、CrO2-等形式存在[3]。Cr（Ⅲ）在溶液中的存在形式主要取決于溶液的pH值。在酸性條件下，溶液中的Cr（Ⅲ）主要以陽(yáng)離子形式存在，pH<4時(shí)Cr（Ⅲ）在土壤中的形態(tài)為Cr（H2O）63+；當(dāng)pH升到5.5，土壤中Cr（Ⅲ）的存在形式主要是CrOH2+；pH在6.8～11.3的中性至堿性土壤中，Cr（Ⅲ）趨向于形成Cr（OH）3的沉淀，這樣Cr（Ⅲ）的活性大大降低，表現(xiàn)為土壤對(duì)鉻的吸附能力增加；pH繼續(xù)增大Cr（Ⅲ）重新溶解進(jìn)入土壤水體系，以Cr（OH）4-離子形式存在，則土壤對(duì)鉻的吸附量減小[4]。

2 鉻在土壤中吸附行為的定量描述

動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)是定量描述土壤對(duì)鉻吸附行為的兩個(gè)方面，學(xué)者對(duì)不同土壤應(yīng)用不同的描述方程擬合進(jìn)行研究。等溫吸附是為廣大研究學(xué)者經(jīng)常應(yīng)用到的一種熱力學(xué)方法，主要以化學(xué)反應(yīng)平衡為原理，研究在一些特定條件下土壤對(duì)重金屬吸附反應(yīng)的特征。Langmuir、Freundiich、Temkin方程是經(jīng)常被用于描述鉻的等溫吸附解吸行為的3個(gè)方程，3個(gè)方程的表達(dá)式和每個(gè)字母所代表的內(nèi)容如下。

Langmuir方程表達(dá)式如下：Q=QmKC/（1+KC）（式中，Q為平衡狀態(tài)的吸附量；Qm為最大吸附量；K為吸附常數(shù)，它代表土壤吸附能力的大小；C為平衡濃度）

經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)研究，該方程基本符合土壤的吸附過(guò)程，而且其最大優(yōu)點(diǎn)是可以計(jì)算出最大吸附量Qm。因此，該方程被廣大研究者廣泛使用。

Freundlich方程的兩種表達(dá)式如下：Q=K×C1/n（非線性）；lgQ=lgK+l/nlgC（線性）（式中，Q為意義與Langnuir方程式的相同，表示平衡狀態(tài)的吸附量；C為平衡濃度；K為吸附常數(shù)。K和n都是由土壤性質(zhì)決定的常數(shù)。線性方程表明，logQ與logC呈直線，截距為logK，斜率的倒數(shù)即為n。常數(shù)K可以作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用力強(qiáng)度的指標(biāo)，它與土壤對(duì)重金屬離子吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系）。

Temkin方程表達(dá)式如下：Q=a+blgC（式中a、b為常數(shù)，分別與最大吸附量和吸附能有關(guān)）。

這3個(gè)方程經(jīng)常在土壤重金屬鉻等溫吸附中應(yīng)用，擬合后常互相比較擬合程度，通過(guò)比較選出最優(yōu)擬合方程，最終可以求出吸附與解吸反應(yīng)所需要的相關(guān)參數(shù)。

易秀[5]研究了塿土不同發(fā)生層對(duì)Cr（Ⅵ）吸附特性，研究發(fā)現(xiàn)土壤對(duì)Cr（Ⅵ）等溫吸附可以用Langmuir模型和Freundiich模型較好地描述，并應(yīng)用Langmuir模型求得土粘化層對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附量最高，為228.3 mg/kg-1；黃土性土壤對(duì)Cr（Ⅲ）的等溫吸附來(lái)看，擬合結(jié)果符合Freundiich模型。褐土對(duì)Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的等溫吸附過(guò)程均符合Langmuir方程，對(duì)Cr（Ⅲ）的飽和吸附量為2.17×104 mg/kg-1、對(duì)Cr（Ⅵ）的飽和吸附量為175 mg/kg-1[6]。紅壤對(duì)Cr（Ⅵ）的等溫吸附擬合符合Langmuir方程，計(jì)算得出最大吸附量為290.1 mg/kg-1[7]。李桂菊等[8]研究了3種不同質(zhì)地的土壤對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附結(jié)果進(jìn)行擬和，F(xiàn)reundiich模型能夠很好地反映土壤對(duì)鉻的吸附特性。

常用來(lái)描述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程在土壤和粘粒中應(yīng)用相對(duì)較廣泛使用的主要有以下幾種：

Elovieh方程：Ct=a+blnt。

一級(jí)擴(kuò)散方程：ln（Ct-Ce）=ln（C0-Ce）-kt。

Freundlieh修正式（雙常數(shù)方程）：lnCt=a+blnt。

拋物線擴(kuò)散方程：Ct/C0=a+bt1/2。

上述方程式中，Ct、C0分別為時(shí)間t和初始時(shí)土壤溶液中元素的濃度；Ce為平衡時(shí)溶液之濃度；k、a和b為擬合常數(shù)。

羅維等[9]對(duì)馬蘭黃土對(duì)Cr（Ⅲ）靜態(tài)等溫吸附做了研究的同時(shí)，還利用土柱吸附試驗(yàn)建立了馬蘭黃土對(duì)Cr（Ⅲ）吸附的動(dòng)態(tài)學(xué)模型，即反應(yīng)速度學(xué)模型。并用上述4個(gè)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明拋物線擴(kuò)散方程擬合最好，即馬蘭黃土對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附動(dòng)力學(xué)模型較符合拋物線擴(kuò)散方程，此過(guò)程不是一個(gè)可逆的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，而且反應(yīng)復(fù)雜。

3 結(jié)語(yǔ)

土壤是社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系到人民群眾的身體健康，影響綠色發(fā)展的質(zhì)量。我國(guó)土壤鉻污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，一些地區(qū)的污染比較嚴(yán)重。通過(guò)對(duì)鉻在土壤中遷移行為的了解與分析，為鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)的研發(fā)與治理工程的開(kāi)展提供基礎(chǔ)信息。

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