綜述鉻在土壤中的吸附行為

陳果++崔勇

摘 要：一般意義上的吸附是指物質(zhì)（主要是固體物質(zhì)）表面吸住周圍介質(zhì)（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。在土壤中，污染因子進(jìn)入后會與土壤膠體顆粒發(fā)生相互作用，使得土壤膠體體系中離子分布不均一。近些年，我國土壤鉻污染問題日漸嚴(yán)重。該文綜述了鉻在土壤中的吸附理論和吸附行為的定量描述，為鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)的研發(fā)與治理工程的開展提供基礎(chǔ)信息。

關(guān)鍵詞：鉻 土壤 吸附行為

中圖分類號：S131 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）10（b）-0056-02

一般意義上的吸附是指物質(zhì)（主要是固體物質(zhì)）表面吸住周圍介質(zhì)（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。在土壤中，污染因子進(jìn)入后會與土壤膠體顆粒發(fā)生相互作用，使得土壤膠體體系中離子分布不均一。某種意義上說，土壤膠體的吸附情況決定了土壤中重金屬的分布，金屬離子在吸附過程中由液體進(jìn)入固體。土壤膠體是作為土壤重金屬離子吸附的主要載體，其吸附機(jī)理主要包括非專性吸附和專性吸附。專性吸附作用是由于土粒表面存在著羥基（M-OH）、水分子（M-OH2）等基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與陰離子發(fā)生配位交換，M是這些集團(tuán)的中心離子，一般為鐵或鋁。所以當(dāng)土壤中含有大量的氧化鐵和氧化鋁時會對陰離子的配位吸附起到較為明顯的作用。

1 鉻在土壤中的吸附理論

由于鉻在土壤溶液中存在Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種價態(tài)，Cr（Ⅵ）離子以CrO42+、HCrO4-、Cr2O72-形式存在，帶正電荷的土壤膠體可以與之交換吸附，由于它們帶有正電荷而對Cr（Ⅵ）具有很大的吸附能力[1]。土壤對Cr（Ⅵ）的吸附主要為專性吸附[2]。Cr（Ⅲ）在土壤溶液中主要以Cr（H2O）63+及其水解產(chǎn)物Cr（H2O）5（OH）2+、Cr（H2O）4（OH）2+、Cr（H2O）（OH）30、CrO2-等形式存在[3]。Cr（Ⅲ）在溶液中的存在形式主要取決于溶液的pH值。在酸性條件下，溶液中的Cr（Ⅲ）主要以陽離子形式存在，pH<4時Cr（Ⅲ）在土壤中的形態(tài)為Cr（H2O）63+；當(dāng)pH升到5.5，土壤中Cr（Ⅲ）的存在形式主要是CrOH2+；pH在6.8～11.3的中性至堿性土壤中，Cr（Ⅲ）趨向于形成Cr（OH）3的沉淀，這樣Cr（Ⅲ）的活性大大降低，表現(xiàn)為土壤對鉻的吸附能力增加；pH繼續(xù)增大Cr（Ⅲ）重新溶解進(jìn)入土壤水體系，以Cr（OH）4-離子形式存在，則土壤對鉻的吸附量減小[4]。

2 鉻在土壤中吸附行為的定量描述

動力學(xué)和熱力學(xué)是定量描述土壤對鉻吸附行為的兩個方面，學(xué)者對不同土壤應(yīng)用不同的描述方程擬合進(jìn)行研究。等溫吸附是為廣大研究學(xué)者經(jīng)常應(yīng)用到的一種熱力學(xué)方法，主要以化學(xué)反應(yīng)平衡為原理，研究在一些特定條件下土壤對重金屬吸附反應(yīng)的特征。Langmuir、Freundiich、Temkin方程是經(jīng)常被用于描述鉻的等溫吸附解吸行為的3個方程，3個方程的表達(dá)式和每個字母所代表的內(nèi)容如下。

Langmuir方程表達(dá)式如下：Q=QmKC/（1+KC）（式中，Q為平衡狀態(tài)的吸附量；Qm為最大吸附量；K為吸附常數(shù)，它代表土壤吸附能力的大?。籆為平衡濃度）

經(jīng)過大量的試驗研究，該方程基本符合土壤的吸附過程，而且其最大優(yōu)點(diǎn)是可以計算出最大吸附量Qm。因此，該方程被廣大研究者廣泛使用。

Freundlich方程的兩種表達(dá)式如下：Q=K×C1/n（非線性）；lgQ=lgK+l/nlgC（線性）（式中，Q為意義與Langnuir方程式的相同，表示平衡狀態(tài)的吸附量；C為平衡濃度；K為吸附常數(shù)。K和n都是由土壤性質(zhì)決定的常數(shù)。線性方程表明，logQ與logC呈直線，截距為logK，斜率的倒數(shù)即為n。常數(shù)K可以作為土壤對重金屬離子吸附作用力強(qiáng)度的指標(biāo)，它與土壤對重金屬離子吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系）。

Temkin方程表達(dá)式如下：Q=a+blgC（式中a、b為常數(shù)，分別與最大吸附量和吸附能有關(guān)）。

這3個方程經(jīng)常在土壤重金屬鉻等溫吸附中應(yīng)用，擬合后?；ハ啾容^擬合程度，通過比較選出最優(yōu)擬合方程，最終可以求出吸附與解吸反應(yīng)所需要的相關(guān)參數(shù)。

易秀[5]研究了塿土不同發(fā)生層對Cr（Ⅵ）吸附特性，研究發(fā)現(xiàn)土壤對Cr（Ⅵ）等溫吸附可以用Langmuir模型和Freundiich模型較好地描述，并應(yīng)用Langmuir模型求得土粘化層對Cr（Ⅵ）的最大吸附量最高，為228.3 mg/kg-1；黃土性土壤對Cr（Ⅲ）的等溫吸附來看，擬合結(jié)果符合Freundiich模型。褐土對Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的等溫吸附過程均符合Langmuir方程，對Cr（Ⅲ）的飽和吸附量為2.17×104 mg/kg-1、對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量為175 mg/kg-1[6]。紅壤對Cr（Ⅵ）的等溫吸附擬合符合Langmuir方程，計算得出最大吸附量為290.1 mg/kg-1[7]。李桂菊等[8]研究了3種不同質(zhì)地的土壤對Cr（Ⅲ）的吸附結(jié)果進(jìn)行擬和，F(xiàn)reundiich模型能夠很好地反映土壤對鉻的吸附特性。

常用來描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程在土壤和粘粒中應(yīng)用相對較廣泛使用的主要有以下幾種：

Elovieh方程：Ct=a+blnt。

一級擴(kuò)散方程：ln（Ct-Ce）=ln（C0-Ce）-kt。

Freundlieh修正式（雙常數(shù)方程）：lnCt=a+blnt。

拋物線擴(kuò)散方程：Ct/C0=a+bt1/2。

上述方程式中，Ct、C0分別為時間t和初始時土壤溶液中元素的濃度；Ce為平衡時溶液之濃度；k、a和b為擬合常數(shù)。

羅維等[9]對馬蘭黃土對Cr（Ⅲ）靜態(tài)等溫吸附做了研究的同時，還利用土柱吸附試驗建立了馬蘭黃土對Cr（Ⅲ）吸附的動態(tài)學(xué)模型，即反應(yīng)速度學(xué)模型。并用上述4個方程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明拋物線擴(kuò)散方程擬合最好，即馬蘭黃土對Cr（Ⅲ）的吸附動力學(xué)模型較符合拋物線擴(kuò)散方程，此過程不是一個可逆的一級動力學(xué)反應(yīng)，而且反應(yīng)復(fù)雜。

3 結(jié)語

土壤是社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系到人民群眾的身體健康，影響綠色發(fā)展的質(zhì)量。我國土壤鉻污染問題日益嚴(yán)重，一些地區(qū)的污染比較嚴(yán)重。通過對鉻在土壤中遷移行為的了解與分析，為鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)的研發(fā)與治理工程的開展提供基礎(chǔ)信息。

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[9] 羅維，馬騰，楊秀麗.馬蘭黃土對Cr（Ⅲ）吸附的試驗研究[J].環(huán)境污染與防治，2009，31（6）：19-25.