離子熱法制備微介孔分子篩PNS-7催化苯甲醛與乙二醇縮合反應研究*

侯文爍，劉仕偉，于世濤，李 露

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

苯甲醛乙二醇縮醛因其獨特的果香香味，在日化品香料配方中具有較為廣泛的應用[1]。目前工業上生產苯甲醛乙二醇縮醛大多采用無機酸來催化羥醛(酮)縮合反應的方法來合成，存在副反應多、產率低、產品純度較低、設備腐蝕嚴重、含酸廢水排放量大等缺點[2]。微孔分子篩做為催化劑由于其特殊的酸性、水熱穩定性和擇形性在精細有機合成中獲得了廣泛的應用[3]，在醛醇縮合反應中也表現出了良好的催化性能。如Joshi等用HY和HZSM-5分子篩做催化劑用于苯甲醛與甲醇縮合，產物苯甲醛縮甲醛收率83%[4]。程云等制備了Y-β復合分子篩并且負載了H3PW12O40，將其作為催化劑用于催化苯甲醛與1,2-丙二醇的縮合反應，得到了較高產率的苯甲醛1,2-丙二醇縮醛[5]。與上述微孔分子篩相比，介孔分子篩具有大而均一的孔道結構，在大分子反應領域顯示出較好的應用前景[6]。目前，介孔分子篩多采用傳統的離子型模板劑和非離子型模板劑[7-8]，所合成的分子篩存在介孔有序度低、孔壁無定形等缺陷，導致其水熱穩定性差和酸強度低，制約了其應用。可見，設計合成出具有晶態孔壁結構、介孔有序性和適宜酸性強度的微介孔分子篩將有望在醛醇縮合反應獲得廣泛應用[9]。離子液體能很好地穩定納米級粒子或團簇，有效地防止其團聚[10-12]。因此，將非離子型的模板劑P123陽離子化，設計合成了新型的具有陽離子型和非離子型結構特性的N-甲基咪唑離子液體[P123mim]Cl，作為模板劑將微孔分子篩的初級和次級結構單元引入到介孔分子篩的骨架中，即設計合成了同時具有晶態孔壁結構和介孔有序性的微介孔分子篩PNS-7，并用于催化苯甲醛與乙二醇縮合反應。

1 實驗部分1.1 試劑與儀器

二氧化硅水溶液：質量分數30%,工業品，青島海洋化工廠；P123：分析純，美國Aldrich公司；N-甲基咪唑、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨、苯甲醛、乙二醇等均為市售分析純。

紅外光譜儀：Nicolet 510P FT-IR，美國Nicolet公司；X射線粉末衍射儀：Shimadzu XRD-6000，管電壓30 kV，管電流40 mA,日本島津公司；透射電子顯微鏡：HitachiH-600,日本日立公司；場發射掃描電鏡：D/MAX-2500/PC，日本電子株式會社；氣相色譜儀：GC-7860，北京溫嶺儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

離子液體[P123mim]Cl的制備：20 g P123溶于50 mL乙酸乙酯后滴加0.25 g氯化亞砜，升溫至100 ℃反應10 h，得到淡黃色液體P123的氯化物；將所得P123的氯化物、0.17 g N-甲基咪唑在高壓反應釜中于120 ℃下反應10 h后、降溫、泄壓、減壓蒸餾去除溶劑乙酸乙酯及過量的N-甲基咪唑，得到離子液體[P123mim]Cl，收率為97.3%。

分子篩PNS-7的制備：將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、二氧化硅溶液(質量分數為30%)、四乙基氫氧化銨、去離子水按以下比例：n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n[(TEA)2]∶n(H2O)=1.0∶20∶2.5∶22∶800于水熱釜中在140 ℃下反應4 h，得到澄清溶液A。將3.74 g [P123mim]Cl、91.25 g水、22.81 mL的12 mol/L的HCl混合，40 ℃下攪拌2 h得到溶液B。將溶液B與溶液A(包含36.5 mmol二氧化硅)混合，40 ℃下攪拌20 h后于水熱合成釜100 ℃晶化24 h，抽濾、去離子水洗滌至中性、濾餅于60 ℃干燥12 h、550 ℃下焙燒5.5 h，即得分子篩PNS-7。

1.3 苯甲醛與乙二醇的縮合反應

n(苯甲醛)=0.1 mol、n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2、m(分子篩)=0.2 g、V(帶水劑環己烷)=10 mL，于120 ℃反應90 min，冷卻，過濾，分離出催化劑，濾液用無水硫酸鎂干燥，用氣相色譜對得到的產物進行定性定量分析。在考察催化劑的重復使用性時，回收催化劑與帶水劑重復使用。氣相色譜分析采用GC-7860型氣相色譜儀，色譜條件：SE-54毛細管柱(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，載氣高純N2，檢測器為FID，進樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，柱壓為0.6 MPa，色譜柱初始溫度為100 ℃，保持2 min，以15 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持15 min。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征與討論

2.1.1 離子液體[P123mim]Cl的表征

[P123mim]Cl的FT-IR分析結果見圖1。

σ/cm-1圖1 離子液體[P123mim]Cl的紅外光譜圖

由圖1可知，2 869 cm-1處為飽和的C—H的伸縮振動吸收峰；934、848 cm-1處為C—C的振動吸收峰；1 454、1 373 cm-1處為咪唑環骨架振動吸收峰；1 297 cm-1處的峰是C—N伸縮振動峰；1 108 cm-1處的峰是C—O—C的伸縮振動峰。從圖1中看不到C—Cl(800～570 cm-1)吸收峰，表明此峰消失，說明反應過程中C—Cl已經斷裂，但[P123mim]Cl離子液體在1 251 cm-1處出現了叔胺(N—C)的伸縮振動峰，這表明了氯代的三嵌段共聚物P123與N-甲基咪唑發生反應，生成了[P123mim]Cl離子液體。

[P123mim]Cl的1H NMR表征結果見圖2。數據如下：1H-NMR(500 MHz，D2O)：δ4.70 (m,1H),3.74 (m,1H),3.60 (m,1H),3.54 (m,1H),3.44 (m,1H),2.12 (m,1H),1.80 (m,1H),1.15 (m,1H)。

δ圖2 離子液體[P123mim]Cl的1H NMR譜圖

[P123mim]Cl的13C NMR表征結果見圖3。數據如下。13C-NMR(500 MHz，D2O)：δ75.10，73.10，69.53，60.30，17.24。

δ圖3 離子液體[P123mim]Cl的13C NMR譜圖

2.1.2 分子篩PNS-7的表征

分子篩PNS-7的XRD表征結果見圖4。結果顯示分子篩PNS-7在低衍射角度(2θ=0° ～2°)存在主衍射峰(100)，且特征衍射峰的位置與之前文獻[13]報道的MAS-7的出峰位置相同，說明以離子液體[P123mim]Cl為模板劑成功合成了介孔分子篩，并且所合成的分子篩具有典型的六方介孔結構。分子篩PNS-7的特征峰出峰位置靠前，說明分子篩孔徑較大；材料的(100)峰較尖，說明介孔有序性較好。同時，分子篩PNS-7在低衍射角度(2θ=0°～2°)存在三個明顯的特征峰，說明分子篩具有良好的結晶度。

2θ/(°)圖4 分子篩PNS-7的XRD譜圖

以離子液體[P123mim]Cl為模板劑合成的分子篩PNS-7的TEM譜圖見圖5。

由圖5可看出，分子篩PNS-7具有長程有序的介孔孔道結構，其中包括可歸屬為二維六方晶系的(100)面的六方圖像和(110)面的條紋圖像，這一結果與XRD分析結果基本吻合。

圖5 分子篩PNS-7的TEM譜圖

此外，放大倍數可以看出，分子篩PNS -7的介孔的孔壁是由數個微孔圍成的，這證實了采用離子液體[P123mim]Cl為模板劑成功的合成了同時具有晶態孔壁結構和介孔有序性的微介孔分子篩PNS -7。

以離子液體[P123mim]Cl為模板劑合成的分子篩PNS-7的SEM譜圖見圖6。

圖6 分子篩PNS-7的SEM譜圖

由圖6可看出，分子篩PNS-7形貌為長方形的鏈結單元首尾相連的鏈狀結構，放大還可看到分子篩的表面也存在孔道結構。這些表面的介孔孔道結構增大了分子篩的比表面積，具有較好的催化性能[15]。

以離子液體[P123mim]Cl為模板劑合成的分子篩PNS-7的NH3-TPD譜圖見圖7。

t/℃圖7 分子篩PNS-7的NH3-TPD譜圖

由圖7可看到，分子篩PNS-7在0～200 ℃與600～800 ℃處各有一個峰，說明分子篩同時具有B酸中心與L酸中心。分子篩PNS-7在高溫處的峰強度較大，說明催化劑表面強酸位較多，具有較好的催化性能。

2.1.3 分子篩PNS-7的水熱穩定性研究

為了研究制備的分子篩PNS-7的水熱穩定性，將0.1 g分子篩PNS-7與100 mLH2O置于水熱合成釜中，于140 ℃烘箱中反應12 h，抽濾、濾餅于60 ℃干燥過夜。分子篩PNS-7與經過水熱處理之后的分子篩PNS-7的XRD譜圖見圖8、TEM譜圖見圖9。

2θ/(°)圖8 水熱處理分子篩PNS-7的XRD譜圖

圖9 水熱處理分子篩PNS-7的TEM譜圖

由圖8可看出，經過在140 ℃下水熱處理12 h后，分子篩仍舊能夠保持完整的特征峰結構，說明分子篩的孔道結構并未遭到破壞。同時，由圖9可看出，分子篩的孔道結構并未出現明顯塌陷，說明分子篩PNS-7具有優良的水熱穩定性。

2.2 苯甲醛與乙二醇縮合反應條件的考察

固定V(帶水劑環己烷)=10 mL，改變反應條件，從n(乙二醇)∶n(苯甲醛)、催化劑的用量、反應時間、反應溫度這四個方面考察反應條件對苯甲醛乙二醇縮醛的影響，結果見表1。

表1 反應條件對縮醛收率的影響

由表1可知，乙二醇用量對苯甲醛乙二醇縮醛的收率具有顯著影響，增大乙二醇量可以提高縮醛收率。當n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2，收率達到最高95.0%(樣品2)；但是當n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.3時，縮醛收率反而下降到94.8%(樣品3)，這可能是由于反應體系中過量的乙二醇發生了分子間脫水反應生成二氧六環降低了收率[7]。因此對于分子篩PNS-7催化的苯甲醛與乙二醇的縮合反應，最佳n(乙二醇)∶n(苯甲醛)為1.2。表1顯示，分子篩PNS-7對苯甲醛乙二醇縮醛的合成具有較好的催化性能，隨著增加催化劑的用量，縮醛收率明顯增加。當m(催化劑)=0.2 g時，收率高達95.2%(樣品4)，此時催化劑的用量較小，只占反應體系總質量的2.37%。說明分子篩PNS-7是一種性能理想的催化劑。考慮到m(催化劑)=0.2 g與0.3 g相比較縮醛收率沒有明顯增加，故適宜的m(催化劑)為0.2 g。反應90 min收率已達95.2%(樣品7)，其后隨著反應時間的增加收率未發生明顯變化。這是因為在反應90 min后，縮合反應已基本完成，反應達到熱力學平衡狀態，故適宜反應時間為90 min，反應時間較短說明分子篩PNS-7的催化效果明顯。隨著反應溫度的升高，縮醛收率增大，當反應溫度達到120 ℃時，苯甲醛的轉化率達到最大值95.4%(樣品8)，而后呈下降趨勢。這可能是因為溫度升高，反應速度加快；但是溫度過高，有可能加劇分子內的脫水反應。因此，適宜的反應溫度為120 ℃。

2.3 催化劑重復使用性能研究

在上述最佳條件下進行反應之后，分離出催化劑重復使用，在最佳實驗條件下考察催化劑的重復使用性能，結果見圖10。

次數圖10 催化劑的重復使用

由圖10可知，分子篩PNS-7在較佳實驗條件下的重復實驗穩定性良好，隨重復使用次數增加，收率下降非常緩慢。

3 結 論

采用新型離子液體[P123mim]Cl作為模板劑，制備出了同時具有晶態孔壁結構和介孔有序性的微介孔分子篩PNS-7。將分子篩PNS-7作為催化劑用于苯甲醛與乙二醇的縮合反應，詳細研究了各種參數對縮醛反應的影響。得出分子篩PNS-7對于催化苯甲醛與乙二醇的縮合反應表現出良好的催化性能，催化活性高、所得縮醛產率高達95.4%。并且易回收，重復使用性好，對環境無污染，符合綠色有機合成的要求。最佳反應條件為n(苯甲醛)=0.1 mol，n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2，m(催化劑)=0.2 g，V(帶水劑環己烷)=10 mL，在120 ℃反應90 min 后收率為95.4%，具有良好的應用前景。

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