復(fù)合催化劑Co@Co3O4催化硼氫化鈉水解制氫性能研究*

張 月，顏 雙，孫丹丹，謝廣文

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展使得社會(huì)對(duì)能源的需求量增加，能源過度使用、環(huán)境污染等問題越來越引起人們的重視[1-2]。為改善現(xiàn)有生存環(huán)境、節(jié)約化石能源、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，尋求一種綠色可再生能源顯得尤為重要。氫氣由于其能量密度大，燃燒產(chǎn)物綠色無污染，可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來最有可能替代化石能源應(yīng)用于生活生產(chǎn)的能源之一。氫氣不是一次能源，質(zhì)子交換膜燃料電池可以高效地將氫能轉(zhuǎn)化為電能，由于其高效清潔的特點(diǎn)有望成為替代石油天然氣等化石能源的供能體[3]。然而一般情況下，氫氣都是以氣體的形式存在，其易爆易燃等特點(diǎn)成為阻礙實(shí)際應(yīng)用的主要因素，一般的儲(chǔ)存方法就是高溫高壓條件下液化但成本較高[4-6]。與這種方法相比硼氫化鈉、硼氫化鉀、氨基硼烷等化學(xué)氫化物被認(rèn)為是最有研究前景的儲(chǔ)氫材料[7-8]。在這些材料中，1 mol的硼氫化鈉可與水反應(yīng)生成4 mol氫氣[9]，其理論儲(chǔ)氫量高達(dá)10.8%，反應(yīng)副產(chǎn)物偏硼酸鈉可以循環(huán)使用，環(huán)境友好。

貴金屬例如Pt[10-11]、Pd[12]、Ru[13-14]等，在催化堿性硼氫化鈉方面均有優(yōu)異的性能，但受其價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限的影響很難實(shí)際應(yīng)用。許多研究者們將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向非貴金屬，Co-Ni-P[15-17]，Co-P-B[18]，Ni-Co-B[19]，Ni-B[20]等催化劑均已被發(fā)現(xiàn)有良好的催化性能。金屬納米顆粒的催化性能可通過改變其組成，形貌和金屬-氧化物界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控[21]。過渡金屬氧化物有著獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能[22-23]，在這些金屬氧化物中，尖晶石型四氧化三鈷擁有較大的晶胞間距、較多的活性位點(diǎn)[24-25]。因此作者通過不同的方法制備了納米級(jí)的鈷微粉，采用不同的氧化方法制備了Co@Co3O4復(fù)合催化劑。重點(diǎn)研究了液相化學(xué)還原法制備的催化劑，探討其催化堿性硼氫化鈉產(chǎn)氫性能，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化性能進(jìn)行了一系列的研究。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)鈷微粉在350 ℃條件下退火制備的Co@Co3O4復(fù)合催化劑有較好的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈷、十二烷基苯磺酸鈉、次亞磷酸鈉、聚乙二醇20000：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；氫氧化鈉、正丁醇：分析純，雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；氯化鈷：分析純，淄博永新化工有限公司；乙二胺：分析純，天津博迪化工股份有限公司；乙二醇：分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；水合肼：質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子公司；X射線衍射儀：D/max-500，日本理學(xué)公司；能量色散X射線譜儀：INCA，英國Oxford儀器公司。

1.2 鈷微粉的制備

1.2.1 水熱法制備鈷微粉

稱取0.48 g CoCl2和1.2 g NaOH，量取50 mL去離子水，攪拌充分溶解；分別加入1 mL的乙二胺和水合肼，攪拌15 min；將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，200 ℃下反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，離心，去離子水和乙醇交替洗3次；50 ℃下真空干燥3 h，得到鈷微粉。

1.2.2 化學(xué)還原法制備鈷微粉

A液：稱取0.442 0 g Co(CH3COO)2溶于40 mL乙二醇溶液中，加入0.023 9 g十二烷基苯磺酸鈉，充分溶解。

B液：稱取1.8 g NaOH加少量水溶解，加入40 mL的乙二醇，超聲震蕩，使其混合均勻；加入0.44 g NaBH4，超聲震蕩，使其充分溶解。

用滴管將B液逐滴加入到A液中，并伴隨著超聲震蕩，滴加速度為10～15滴/min；將得到的黑色膠體放入離心機(jī)離心，水洗，醇洗各3次；50 ℃真空干燥3 h，得到鈷微粉。

1.3 Co@Co3O4復(fù)合催化劑的制備

1.3.1 退火氧化法

將制備的鈷微粉在不同溫度下退火1 h，升溫速度為4 ℃/min。在高溫狀態(tài)下，顆粒外表面與空氣充分接觸發(fā)生氧化反應(yīng)生成高價(jià)態(tài)的四氧化三鈷，而顆粒內(nèi)部反應(yīng)不完全存在少量未被氧化的鈷微粉，經(jīng)自然冷卻至室溫，得到樣品。

1.3.2 雙氧水直接氧化法

取0.5 g鈷微粉、10 mL的雙氧水分別放入到燒杯中，用一次性滴管將3～4滴雙氧水逐滴加入到鈷微粉中，不斷震蕩，直至不再有明顯氣體冒出。取吸鐵石將粉末收集，倒出反應(yīng)后的液體，繼續(xù)重復(fù)上述工作，直到雙氧水耗盡。將處理好的粉末放入到烘箱中，干燥3 h，獲得樣品。

1.3.3 雙氧水水熱氧化法

取0.015 mol的鈷微粉放入燒杯A中并加入10 mL的去離子水，不斷攪拌。稱量0.78 g的聚乙二醇20000溶于37 mL的去離子水，將溶解好的聚乙二醇20000溶液倒入燒杯A中，攪拌10 min，之后加入8 mL的雙氧水和15 mL的正丁醇，攪拌30 min，放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，160 ℃水熱10 h，自然冷卻至室溫，離心，50 ℃干燥3 h，得到樣品。

1.4 Co@Co3O4復(fù)合催化劑催化產(chǎn)氫性能測試

硼氫化鈉水解制氫實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 硼氫化鈉水解制氫實(shí)驗(yàn)裝置圖

稱取0.8 g的硼氫化鈉溶解在20 mLw(氫氧化鈉)=10%的溶液中，將充分溶解的溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，水浴加熱到40 ℃。準(zhǔn)確稱量(0.010±0.001)g Co@Co3O4復(fù)合催化劑加入到三口燒瓶中，所制備的氫氣用排水法收集，用秒表計(jì)時(shí)。對(duì)時(shí)間和氫氣產(chǎn)生量作圖，以此表征Co@Co3O4催化劑的催化效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法制備Co@Co3O4復(fù)合催化劑性能對(duì)比

2.1.1 鈷微粉的制備方法對(duì)Co@Co3O4催化劑催化產(chǎn)氫的影響

在w(NaBH4)=4%、w(NaOH)=10%、m(催化劑)=0.01 g、反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，不同方法合成的鈷微粉經(jīng)高溫退火制備的Co@Co3O4催化劑的催化性能見圖2。

從圖2可以看出，由水熱法制備的鈷微粉氧化后得到的復(fù)合催化劑在催化體系中響應(yīng)時(shí)間較長，化學(xué)還原法制備催化劑反應(yīng)迅速，響應(yīng)時(shí)間較短。從熱力學(xué)上分析，化學(xué)還原法制備的催化劑屬于非晶結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)態(tài)[26]，能量較高更容易催化硼氫化鈉水解釋放氫氣。采用雙氧水直接氧化、雙氧水水熱氧化兩種方法制備的Co@Co3O4復(fù)合催化劑同樣證明化學(xué)還原法制備的鈷微粉性能較好，因此選用化學(xué)還原法制備的鈷微粉進(jìn)一步研究。

t/min圖2 鈷微粉的制備方法對(duì)Co@Co3O4 催化劑催化產(chǎn)氫的影響

2.1.2 氧化方法對(duì)Co@Co3O4復(fù)合催化劑的催化產(chǎn)氫的影響

在w(NaBH4)=4%、w(NaOH)=10%、m(催化劑)=0.01 g、反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，不同的氧化方法制備Co@Co3O4復(fù)合催化劑的催化性能對(duì)比見圖3。

t/min圖3 氧化方法對(duì)Co@Co3O4復(fù)合催化劑催化產(chǎn)氫的影響

從圖3可以看出，經(jīng)雙氧水氧化后的樣品產(chǎn)氫性能低于鈷微粉。350 ℃退火制備的Co@Co3O4復(fù)合催化劑性能優(yōu)于鈷單質(zhì)以及其它的氧化方法制備的Co@Co3O4復(fù)合催化劑。說明采用退火方式制備的Co@Co3O4催化劑具有較好的性能，進(jìn)一步探究不同退火溫度對(duì)Co@Co3O4復(fù)合催化劑性能的影響。

2.1.3 退火溫度對(duì)Co@Co3O4復(fù)合催化劑催化產(chǎn)氫的影響

在w(NaBH4)=4%、w(NaOH)=10%、m(催化劑)=0.01 g、反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，不同退火溫度制備的Co@Co3O4復(fù)合催化劑催化堿性硼氫化鈉產(chǎn)氫性能見圖4。

t/min圖4 退火溫度對(duì)Co@Co3O4復(fù)合催化劑催化產(chǎn)氫的影響

由圖4可知，退火溫度對(duì)催化性能有較大的影響。退火溫度為350 ℃時(shí)，催化劑活性顯著提高。當(dāng)t=15 min時(shí)，產(chǎn)氫體積約為1 650 mL，其催化硼氫化鈉溶液的平均產(chǎn)氫速率可達(dá)11.0 L/(g·min)。這明顯高于Eom K S等[27]通過化學(xué)鍍法制備的Co-P催化劑和李等[16]通過化學(xué)鍍法制備的Co-Ni-P/γ-Al2O3催化劑。這主要是由于以下兩方面的原因。第一，該催化劑獨(dú)特的非晶結(jié)構(gòu)。隨退火溫度的升高，催化劑逐漸晶化，催化活性降低，因而催化速率下降。李等證明非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的催化劑催化效率明顯要比晶態(tài)結(jié)構(gòu)的要高[27]。第二，合理的催化劑成分組成。不同溫度退火后，催化劑復(fù)合結(jié)構(gòu)中Co3O4和Co的含量會(huì)出現(xiàn)明顯差異，這會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生顯著影響。

2.2 Co@Co3O4催化劑的微觀形貌、元素分析與晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 Co@Co3O4催化劑的微觀形貌

鈷微粉與不同退火溫度制備的Co@Co3O4復(fù)合催化劑SEM照片見圖5。

圖5a為采用化學(xué)還原法制備的鈷微粉，圖5b～5d為鈷微粉(圖5a)經(jīng)不同溫度退火1h得到的Co@Co3O4復(fù)合催化劑。由圖5a可知，化學(xué)還原法制備的鈷微粉粒徑均一，直徑小于150 nm。如圖5b所示，當(dāng)退火溫度為350 ℃時(shí)，制備的催化劑粒徑較小(約200 nm)。由圖5b～5d可得，隨著退火溫度的增加，催化劑顆粒粒徑不斷增加，小顆粒團(tuán)聚逐漸長成形狀不規(guī)則的大顆粒，形貌迥異。一定程度上解釋了在高溫區(qū)隨退火溫度的增加催化劑活性下降這一現(xiàn)象。

a 鈷微粉

b 350 ℃退火制備Co@Co3O4催化劑

c 400 ℃退火制備Co@Co3O4催化劑

d 450 ℃退火制備Co@Co3O4催化劑圖5 鈷微粉與不同氧化方法制備的Co@Co3O4 復(fù)合催化劑SEM照片

由圖5可知，通過化學(xué)還原法制備的鈷微粉粒徑較小接近納米級(jí)別。350 ℃退火處理使得部分催化劑在晶化的同時(shí)氧化成Co3O4，使其催化性能增強(qiáng)，而且該催化劑粒徑變化不明顯，結(jié)晶化程度不高，保留了非晶態(tài)催化劑獨(dú)特的短程有序、長程無序的特點(diǎn)，賦予它更高的表面活性中心密度。

2.2.2 Co@Co3O4催化劑的元素分析

化學(xué)還原法制備的鈷微粉經(jīng)350 ℃退火合成的Co@Co3O4復(fù)合催化劑EDS譜圖見圖6。

E/keV圖6 Co@Co3O4復(fù)合催化劑的EDS譜圖

從譜圖上可以清晰的找到鈷、氧、碳各元素的特征峰，表明成功制備了Co@Co3O4復(fù)合催化劑。其中碳的峰較高，這主要是測試時(shí)所使用的導(dǎo)電膠和反應(yīng)過程中加入的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉共同作用的結(jié)果。

Co@Co3O4復(fù)合催化劑在電子束激發(fā)情況下所產(chǎn)生的特征X射線中的K線系譜線的EDS分析結(jié)果見表1。

表1 Co@Co3O4復(fù)合催化劑的EDS分析結(jié)果

2.2.3 Co@Co3O4催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

鈷微粉和Co@Co3O4復(fù)合催化劑的XRD譜圖見圖7。

2θ/(°)圖7 不同樣品的XRD譜圖

從圖7a可以看出，化學(xué)還原法制備的鈷微粉的X射線衍射在2θ≈20°、45°附近各有一個(gè)寬泛的特征彌散峰，這是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)比較典型的特征峰，說明合成的鈷微粉的物相結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。由圖7b～7d可以看出，退火處理后出現(xiàn)了明顯的衍射峰，并隨退火溫度的升高，衍射峰逐漸增強(qiáng)。根據(jù)分析可知，溫度越高，氧化生成的Co3O4含量越高，說明在空氣中退火處理，鈷微粉顆粒外表面逐漸氧化變成高價(jià)態(tài)的Co3O4并逐漸向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化，形成由鈷微粉和氧化生成的Co3O4并存的非晶與微晶復(fù)合結(jié)構(gòu)[28]。這是由于非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，在一定溫度下退火可以使催化劑結(jié)構(gòu)從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)[29]。衍射峰的2θ值分別為31.271°、36.852°、59.357°、65.236°，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS,No.42-1467)結(jié)晶態(tài)的立方相Co3O4(220)、(311)、(511)、(440)晶面。2θ為41.683°、44.762°處的衍射峰對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS,No.05-0727)六方結(jié)構(gòu)鈷的(100)、(002)晶面。

2.3 Co@Co3O4復(fù)合催化劑磁性能測試

取適量Co@Co3O4復(fù)合催化劑加少量水超聲分散，將磁鐵置于燒杯外壁，Co@Co3O4復(fù)合催化劑在磁鐵作用下的現(xiàn)象見圖8。

圖8 Co@Co3O4復(fù)合催化劑在磁鐵作用下的現(xiàn)象

由圖8可見，分散在水中的顆粒迅速聚集在一起并可以根據(jù)磁鐵的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)。鈷是鐵磁性材料，有較強(qiáng)的磁性，受鈷的影響，復(fù)合催化劑擁有較強(qiáng)的磁性，利于分離收集回用。

3 結(jié) 論

通過化學(xué)還原法，以硼氫化鈉為還原劑在室溫下制備納米鈷微粉，在350 ℃條件下退火氧化得到粒徑較小的Co@Co3O4復(fù)合催化劑。研究了Co@Co3O4復(fù)合催化劑催化水解硼氫化鈉的速率與鈷微粉的制備方法，氧化方式的關(guān)系。探究了退火溫度對(duì)Co@Co3O4復(fù)合催化劑催化硼氫化鈉水解制氫性能的影響。結(jié)果表明，液相化學(xué)還原法制備的鈷微粉經(jīng)退火后所得Co@Co3O4復(fù)合催化劑擁有較高的催化活性，在40 ℃催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫速率為11.0 L/(g·min)，并且具有一定的磁性，便于反應(yīng)后催化劑的分離和收集，這在一定程度上克服了粉末狀樣品難回收的缺點(diǎn)。

[1] LUND H，MATHIESEN B V.Energy system analysis of 100% renewable energy systems——the case of Denmark in years 2030 and 2050[J].Energy，2009，34(5):524-531.

[2] FERNANDES R，PATEL N，MIOTELLO A.Hydrogen generation by hydrolysis of alkaline NaBH4solution with Cr-promoted Co-B amorphous catalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental，2009，92(1):68-74.

[3] JIANG G M，LI X W，LV X S，et al.Core/shell FePd/Pd catalyst with a superior activity to Pt in oxygen reduction reaction[J].Science Bulletin，2016，61(16):1248-1254.

[4] SANTOS D M F，SEQUEIRA C A C.Sodium borohydride as a fuel for the future[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15(8):3980-4001.

[5] AHLUWALIA R K，HUA T Q，PENG J K.Fuel cycle efficiencies of different automotive on-board hydrogen storage options[J].International Journal of Hydrogen Energy，2007，32(15):3592-3602.

[6] WANG W L，ZHAO Y C，CHEN D H，et al.Promoted Mo incorporated Co-Ru-B catalyst for fast hydrolysis of NaBH4in alkaline solutions[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(28):16202-16211.

[7] ZHAO Y C，NING Z，TIAN J N，et al.Hydrogen generation by hydrolysis of alkaline NaBH4solution on Co-Mo-Pd-B amorphous catalyst with efficient catalytic properties[J].Journal of Power Sources，2012，207:120-126.

[8] PENA ALONSO R，SICURELLI A，CALLONE E，et al.A picoscale catalyst for hydrogen generation from NaBH4for fuel cells[J].Journal of Power Sources，2007，165(1):315-323.

[9] JENA P.Materials for hydrogen storage:past，present，and future[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2011，2(3):206-211.

[10] XU D Y，ZHANG H M，YE W.Hydrogen generation from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using Pt/C catalyst[J].Catalysis Communications，2007，8(11):1767-1771.

[11] BAI Y，WU C，WU F，et al.Carbon-supported platinum catalysts for on-site hydrogen generation from NaBH4solution[J].Materials Letters，2006，60(17):2236-2239.

[12] GUELLA G，ZANCHETTA C，PATTON B，et al.New insights on the mechanism of palladium-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride from 11 B NMR measurements[J].The Journal of Physical Chemistry B，2006，110(34):17024-17033.

[13] HUANG Y H，SU C C，WANG S L，et al.Development of Al2O3carrier-Ru composite catalyst for hydrogen generation from alkaline NaBH4hydrolysis[J].Energy，2012，46(1):242-247.

[14] ZAHMAKIRAN M，OZKAR S.Zeolite-confined ruthenium(0)nanoclusters catalyst:record catalytic activity，reusability，and lifetime in hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride[J].Langmuir，2009，25(5):2667-2678.

[15] GUO Y P，F(xiàn)ENG Q H，MA J T.The hydrogen generation from alkaline NaBH4solution by using electroplated amorphous Co-Ni-P film catalysts[J].Applied Surface Science，2013，273(15):253-256.

[16] LI Z，LI H L，WANG L N，et al.Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using supported amorphous alloy catalysts (Ni-Co-P/γ-Al2O3)[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(27):14935-14941.

[17] KIM D R，CHO K W，CHOI Y，et al.Fabrication of porous Co-Ni-P catalysts by electrodeposition and their catalytic characteristics for the generation of hydrogen from analkaline NaBH4solution[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(6):2622-2630.

[18] PATEL N，F(xiàn)ERNANDES R，BAZZANELLA N，et al.Co-P-B catalyst thin films prepared by electroless and pulsed laser deposition for hydrogen generation by hydrolysis of alkaline sodium borohydride:a comparison[J].Solid Films，2010，518(17):4779-4785.

[19] XU D Y，WANG H Z，GUO Q J，et al.Catalytic behavior of carbon supported Ni-B，Co-B and Co-Ni-B in hydrogen generation by hydrolysis of KBH4[J].Fuel Process Technology，2011，92(8):1606-1610.

[20] LEE J K，ANN H H，YI Y，et al.A stable Ni-B catalyst in hydrogen generation via NaBH4hydrolysis[J].Catalysis Communications，2011，16(1):120-123.

[21] WHITE R J，LUQUE R，BUDARIN V L，et al.Supported metal nanoparticles on porous materials.Methods and applications[J].Chemical Society Reviews，2009，38(2):481-494.

[23] CHAE J，PYAGAI R，DEMIDIOUK V，et al.Influence of cobalt precursors on the catalytic activity of the cobalt oxide/Al2O3catalysts[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2004，83(2):369-375.

[24] LARCHER D，SUDANT G，LERICHE J B，et al.The electrochemical reduction of Co3O4in a lithium cell[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(3):A234-A241.

[25] HAN B，PARK J M，CHOI K H，et al.Atomic layer deposition of stoichiometric Co3O4films using bis (1，4-di-iso-propyl-1，4-diazabutadiene) cobalt[J].Thin Solid Films，2015，589(31):718-722.

[26] 王麗娜，李忠，劉騰宇，等.負(fù)載型非晶合金催化劑 Ni-Co-P/γ-Al2O3的制備及其結(jié)構(gòu)和催化性能表征[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，37(1):41-46.

[27] EOM K S，CHO K W，KWON H S.Effects of electroless deposition conditions on microstructures of cobalt-phosphorous catalysts and their hydrogen generation properties in alkaline sodium borohydride solution[J].Journal of Power Sources，2008，180(1):484-490.

[28] 鐘明龍.Co3O4納米片的簡單熱氧化法制備及其磁性能[J].稀有金屬，2015，39(2):119-123.

[29] 李忠，趙興蕾，王麗娜，等.負(fù)載型非晶合金催化劑Ni-Co-P/γ-Al2O3催化硼氫化鈉水解制氫[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，35(6):582-586.