活性炭負載Si-FeOOH非均相Fenton催化劑的制備及其處理蘭炭廢水研究*

高雯雯，張智芳，馬向榮，劉夏雨，姚思明，郝 歡

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

蘭炭廢水一方面來自除塵過程的洗滌水，另一方面來自低溫干餾過程、煤氣凈化及熄焦過程[1]。因蘭炭生產過程在低溫下進行，因此其成分復雜，且其中所含有機物和無機物的濃度相當高，毒性很強，處理難度相當大[2]。由于具有催化劑易分離回收、重復性良好、不會造成二次污染等優點，非均相Fenton法成為當前研究如何降解各類工業廢水的焦點[3]。硅羥基氧化鐵(Si-FeOOH)非均相Fenton催化劑由于克服了羥基氧化鐵(FeOOH)強度不夠、催化劑重復性能差的缺點，且兼有FeOOH化學性質穩定及表面活性位(羥基)多等優點，對鹽酸四環素廢水[4]、活性艷紅MX-5B[5]具有優良的降解性能。活性炭(AC)來源廣、孔結構豐富、成本低廉且具有較高的比表面積，是催化劑的優良載體[6]。研究表明，活性炭負載金屬后，活性炭與金屬間存在一定的協同作用[7]，從而能進一步提高活性炭的吸附及催化性能。然而，到目前為止，還未曾有活性炭負載Si-FeOOH非均相Fenton催化劑的報道，因此，作者嘗試將Si-FeOOH負載于活性炭上，以蘭炭廢水為降解目標，考察制備過程對催化劑催化活性的影響及該催化劑對蘭炭廢水的降解情況。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、1，10-鄰菲啰啉、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、濃硝酸、過氧化氫、氫氧化鈉、硅酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸鐵：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司。蘭炭廢水來自某焦化廠，COD值為1 008 mg/L，pH值為8.8。

電子分析天平：FA1104N，pH計：PHS-25，上海精密科學儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱：101，北京科偉永興儀器有限公司；臺式離心機：TGL16G，上海菲恰爾分析儀器有限公司；數顯集熱式磁力攪拌器：DF-V，重慶吉祥教學實驗設備有限公司。

1.2 制備方法

活性炭的預處理：稱取一定量活性炭，用蒸餾水清洗3～4次，以去除雜質及水溶物，在鼓風干燥箱中110 ℃下干燥至質量恒定，再將其浸漬于一定量的φ(硝酸)=10%的溶液中，靜置24 h，過濾，110 ℃下干燥至質量恒定。

催化劑的制備：將75 mL 1 mol/L NaOH溶液和37.5 mL 0.5 mol/L Na2SiO3溶液置于三口燒瓶中，60 ℃下磁力攪拌混合均勻后，將100 mL 0.5 mol/L FeSO4與300 mL 0.25 mol/L Fe2(SO4)3的混合鐵鹽溶液逐滴加入，直到生成黃褐色沉淀，在此混合溶液中投加一定量預處理過的活性炭，靜置24 h，過濾，用蒸餾水清洗沉淀物3～4次，在一定溫度下干燥一段時間，即為所得催化劑，記為SFAC。

1.3 催化實驗

催化活性評價：量取100 mL蘭炭廢水于250 mL錐形瓶中，用硝酸調溶液pH=3.6，加入0.5 g SFAC催化劑及1 mL質量分數為30%的過氧化氫，室溫下磁力攪拌1 h，過濾取上清液，測定蘭炭廢水的COD值，并計算COD去除率。

單因素實驗：量取100 mL蘭炭廢水于250 mL錐形瓶中，用硝酸調節蘭炭廢水pH值，加入適量的SFAC催化劑及質量分數為30%的過氧化氫，一定溫度下磁力攪拌1 h，過濾取上清液，測定蘭炭廢水的COD值，并計算COD去除率。

2 結果與討論

2.1 制備條件優化

2.1.1 活性炭投加量對SFAC催化活性的影響

干燥時間為48 h、干燥溫度為80 ℃，活性炭投加量對SFAC催化活性的影響見圖1。

m(活性炭)/g圖1 活性炭投加量對SFAC催化活性的影響

由圖1可知，隨活性炭投加量增大，SFAC催化活性先升高后降低，活性炭投加量為10 g時，SFAC催化活性最好。干燥時間為48 h時SFAC催化活性最好。其原因可能是，當活性炭投加量較少時，反應過程生成的Si-FeOOH相對過量，過量的Si-FeOOH在一定程度上堵塞了活性炭的孔隙，催化活性較差；當活性炭投加量過大時，Si-FeOOH量相對較少，催化活性位不足，因此催化活性也不佳；而活性炭投加量為10 g時，Si-FeOOH與活性炭間存在某種協同作用，且能發揮較好的催化性能。

2.1.2 干燥溫度對SFAC催化活性的影響

活性炭投加量為10 g、干燥時間為48 h，干燥溫度對SFAC催化活性的影響見圖2。

t/℃圖2 干燥溫度對SFAC催化活性的影響

由圖2可知，隨干燥溫度升高，SFAC催化活性先升高后降低，當干燥溫度為80 ℃時，SFAC催化活性最好。其原因可能是，干燥溫度較低，活性炭上負載的FeOOH晶型不成熟，生成的催化活性中心較少，SFAC催化活性較低；干燥溫度過高，活性炭上負載的FeOOH晶粒容易長大并團聚或轉化為鐵的氧化物，導致催化活性中心減少，因此SFAC的催化活性不高[8]。

2.1.3 干燥時間對SFAC催化活性的影響

活性炭投加量為10 g、干燥溫度80為 ℃，干燥時間對SFAC催化活性的影響見圖3。

由圖3可知，隨干燥時間延長，SFAC催化活性先升高再降低，干燥時間為48 h，SFAC催化活性最好。其原因可能是，干燥時間較短，催化劑中的化合物熱解不徹底，晶型不成熟；干燥時間過長，催化劑表面結塊，顆粒大，孔隙小，影響催化劑的活性[9]。

t/h圖3 干燥時間對SFAC催化活性的影響

2.2 蘭炭廢水處理條件優化

2.2.1 pH值對COD去除率的影響

pH值對蘭炭廢水COD去除率的影響見圖4。

pH圖4 pH值對COD去除率的影響

由圖4可知，隨著pH值的增加，COD去除率呈現出先增大后降低的趨勢，其中pH=3.5時最大，可達到75.1%；當pH>6.5時，COD去除率大幅降低，說明制備的非均相Fenton催化劑拓寬了pH值范圍。傳統Fenton反應pH值范圍較窄，為2～4，可能是因為蘭炭廢水組成復雜，酸性及中性條件下，蘭炭廢水中的長鏈烴、苯系物、鹵化物等非極性有機物和酚類等酸性有機物容易進入到活性炭孔道中，與H2O2通過Fenton反應產生的羥基自由基(·OH)發生氧化降解反應，而這類物質是組成蘭炭廢水COD的主要部分，因此COD去除率大；在堿性條件下，蘭炭廢水中的非極性有機物和酸性有機物不易進入活性炭孔道，因而與·OH接觸機會較小，COD去除率較小[10]。因此確定催化反應最佳值pH=3.5。

2.2.2 SFAC催化劑投加量對COD去除率的影響

SFAC投加量對COD去除率的影響見圖5。

m(催化劑)/g圖5 SFAC催化劑投加量對COD去除率的影響

由圖5可知，隨SFAC催化劑投加量增加，蘭炭廢水COD去除率先快速增加后緩慢降低；SFAC投加量為1 g時，蘭炭廢水COD去除率最大。原因可能是，隨SFAC催化劑投加量增加，帶入反應體系的活性位點增加，可活化更多的羥基自由基[11]，從而加快催化氧化速率，使蘭炭廢水COD去除率增大；當SFAC催化劑投加量過量時，溶液黏度增大，蘭炭廢水中的有機物向活性位點的擴散減緩，同時過量的催化劑會導致活性位點過剩，·OH反而被捕捉，因而抑制了反應速率。因此確定SFAC催化劑最佳投加量為1 g。

2.2.3 H2O2投加量對COD去除率的影響

H2O2投加量對蘭炭廢水COD去除率的影響見圖6。

V(H2O2)/mL圖6 H2O2投加量對COD去除率的影響

2.2.4 反應溫度對COD去除率的影響

反應溫度對蘭炭廢水COD去除率的影響見圖7。

t/℃圖7 反應溫度對COD去除率的影響

由圖7可知，反應溫度從25 ℃提高到35 ℃時，蘭炭廢水COD去除率增加不明顯；當反應溫度繼續升高，COD去除率反而下降，這是由于適度的升溫可加速·OH的生成，從而提高蘭炭廢水COD去除率，反應溫度過高促進了H2O2與·OH反應，生成H2O和O2[13]。考慮到實際操作情況，確定25 ℃為最佳反應溫度，此時蘭炭廢水COD去除率可達78.2%。

3 結 論

(1) 活性炭投加量為10 g，干燥溫度為80 ℃，干燥時間為48 h，所得SFAC催化劑催化活性最好；

(2) 蘭炭廢水pH=3.5，SFAC催化劑投加量為1 g，過氧化氫投加量為0.4 mL，反應溫度為25 ℃，蘭炭廢水COD去除率可達78.2%。

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