超聲萃取—氣相色譜串聯質譜法快速測定紡織品中4種苯并三唑類紫外線吸收劑

劉麗琴+張建揚

摘要

通過優化萃取方法和儀器條件，建立了能同時測定紡織品中UV-320、UV-350、UV-328、UV-327 4種苯并三唑類紫外線吸收劑含量的氣相色譜串聯質譜方法。該方法以乙腈為萃取溶劑，采用一次超聲萃取方式和外標法定量測試。4種苯并三唑類紫外線吸收劑的檢出限均為0.4mg/kg，在10.0ng/mL～2000.0ng/mL范圍內呈較好的線性關系，線性相關系數均大于0.99，平均加標回收率為90%～120%之間。該方法簡便快速、靈敏度高，可完全滿足OEKO-TEX Standard 100（2016）標準對紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑0.1%的限量要求。

關鍵詞：苯并三唑類紫外線吸收劑；紡織品；氣相色譜串聯質譜；超聲萃取。

1 引言

苯并三唑類化合物是紫外線吸收劑中產量最大、品種最多的一類產品。這類紫外線吸收劑在300nm～385nm內有較高的吸光指數，接近于理想吸收劑的要求[1]，因此被廣泛用于各種產品，如化妝品、防紫外織物、高分子材料等，不僅可以保護人體皮膚免受過多紫外線的傷害，也可以避免染料、涂料和高分子材料等因紫外線催化反應而破壞高分子結構[2]。隨著苯并三唑類紫外線吸收劑的毒理性研究，發現部分苯并三唑類紫外穩定劑是具有持久性、生物蓄積性和毒性的化合物[3]。2014年12月，歐洲化學品管理局（ECHA）將UV-320、UV-328兩種苯并三唑類化合物列入第十二批SVHC清單，并將其歸為高持久性、高生物蓄積性有毒物質。2015年12月，ECHA公布包括UV-327、UV-350在內的5種有毒有害物質，使SVHC物質清單增至168項。在2016版OEKO-TEX Standard 100中首次將UV-320、UV-327、UV-328、UV-350 4種紫外線吸收劑列入生態紡織品的監管行列，并明確規定其在家飾材料中的指標值不大于0.1%。由于國內關于紫外線吸收劑的測試標準為空白，因此建立紡織品中4種紫外線吸收劑的快速檢測方法，對于應對OEKO-TEX Standard 100（2016）和提高紡織品質量技術水平具有重要意義，也為相關標準的建立提供技術數據支持。

目前關于紫外線吸收劑的報道文獻，有固相萃取-高效液相色譜法測試方法[4-5]，微波萃取-高效液相色譜法[6]，微波萃取-氣相色譜串聯質譜法[7]，超聲萃取-氣相色譜串聯質譜法[8]，超聲萃取-液相色譜串聯質譜法[9]，研究基質分別為包裝材料[4]、電子電器產品[8]、紡織品[5-7，9]。從現有關于紡織品中紫外線吸收劑的研究可以看出，一方面主要是采用微波萃取的前處理方式，另一方面主要是采用液相色譜法或液相色譜-串聯質譜儀器測試方法。但是采用超聲萃取-氣相色譜串聯質譜法測試紡織品中紫外線吸收劑的文獻鮮有報道。

基于以上分析，本文主要是以OEKO-TEX Standard 100 （2016）中監管的4種紫外線吸收劑（UV-320、UV-327、UV-328、UV-350）為研究對象，建立超聲萃取和氣相色譜-串聯質譜結合的快速、靈敏測試方法用于紡織品中目標化合物的檢測，為紡織品中紫外線吸收劑的市場監管提供技術支持。

2 試驗部分

2.1 試劑材料與儀器

UV-328和UV-327（上海安譜公司），純度分別為99.7%和99.9%；UV-320（純度99.1%，Dr.Ehrenstorfer）；UV-350（純度99.3%，AccuStandard，Inc.）；乙腈色譜純試劑；50mL具塞丙烯管；0.22μm PTFE 微孔濾膜。

氣相色譜-串聯質譜儀（Agilent，7890A～7000A）；可控溫超聲波發生器（DL-820E，上海之信儀器有限公司）；AB204-S型電子天平（精度為0.1mg）。

2.2 單標儲備液配制

分別準確稱取各標準品約為20mg（精確至0.1mg）置于100mL容量瓶中，用乙腈進行溶解和定容至刻度，單標儲備液的濃度約為200mg/L。

2.3 標準曲線工作液的配制

分別準確移取各單標儲備液1.0mL，置于10mL容量瓶中，用乙腈稀釋定容至刻度，此混標儲備液濃度約為20mg/L，再逐步稀釋，配制成系列濃度的標準曲線工作溶液，濃度分別約為10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL、1000.0ng/mL、2000.0ng/mL。

2.4 陽性樣品制備

將一塊陰性樣品放入200mg/L的UV-320、UV-327、UV-328、UV-350混合標準溶液中進行浸泡24h后，用壓水器將樣品中的溶液壓干，放在60℃的烘箱中加熱烘干，制成含有4種紫外線吸收劑的陽性樣品。

2.5 樣品分析

取代表性試樣，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻。稱取1g樣品（精確至0.01g）置于50mL具塞試管中，加入20mL乙腈于超聲波發生器中，60℃下提取30min，取上層清夜經0.22μm濾膜過濾，濾液直接用氣相色譜-質譜聯用儀進行測定。

2.6 氣相色譜條件

2.6.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）；進樣口溫度：300 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；載氣流速：1.0mL /min；進樣體積：1.0μL；溶劑延遲時間：4.0min；進樣方式：不分流進樣。

程序升溫：初始溫度為150℃，保持1min，以30℃/min升至270℃，再以 2℃/min 升至280 ℃。

2.6.2 質譜（MS/MS）條件

電離模式：EI電離模式；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；掃描模式：多反應監測MRM；淬滅氣體（氦氣）流速：2.25mL/min；碰撞氣體（氮氣）流速：1.5mL /min。各個物質的監測離子對及保留時間、碰撞電壓見表1。

3 結果與討論

3.1 萃取溶劑的選擇

在4個50mL 聚丙烯管中分別放置1g陽性樣品，各加入20mL 甲醇、乙腈、丙酮，二氯甲烷的有機試劑，在60℃下超聲30min，萃取液過0.22μm濾膜后直接上機測試。結果顯示以乙腈作為提取溶劑時，4種紫外線吸收劑的檢出值最高。因此，本文選擇乙腈作為提取溶劑。

3.2 萃取溫度的選擇

在5個50mL 聚丙烯管中分別放置1g陽性樣品，各加入20mL 乙腈，分別考察室溫、40℃、50℃、60℃、70℃下的萃取效率，發現隨著溫度升高，4種紫外線吸收劑的檢出值增大，但是60℃后檢出值無明顯變化，因此本文選擇60℃為最佳萃取溫度。

3.3 萃取時間的選擇

在5個50mL 聚丙烯管中分別放置1g陽性樣品，各加入20mL乙腈，考察在60℃下分別超聲10min、20min、30min、40min、50min的萃取效率，發現隨著時間增加，4種紫外線吸收劑的檢出值增大，但是30min后檢出值無明顯變化，因此本文選擇30min為最佳萃取時間。

3.4 質譜優化條件

首先通過單極全掃描模式確定4種紫外線吸收劑一級特征碎片離子，如圖1所示，從圖1中可以看出4種紫外線吸收劑響應值最高的碎片離子：UV-320為308.10；UV-327為342.10；UV-328為322.10；UV-350為308.10。以響應值最高的一級碎片離子為母離子，通過改變碰撞能進行子離子掃描，選擇豐度較強的二級特征碎片離子用于各個物質的定性和定量，最終優化結果見表1。在以上優化的儀器條件下對20.0ng/mL 的4種紫外線吸收劑標準溶液進行測試，譜圖見圖2。從圖2中可以看出各個物質均有較好的分離度，信噪比>10，滿足定量的要求。

3.5 方法的性能指標

3.5.1 線性范圍和檢出限

在優化的儀器條件下，對1.3中的標準工作液進樣，以各標樣的色譜峰面積為縱坐標，各標樣的濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。各物質的線性范圍、回歸方程、相關系數和檢出限，結果見表2。

3.5.2 回收率和精密度

以空白棉貼襯為空白樣品，分別考察樣品中含有0.4mg/kg、0.8mg/kg、1.2 mg/kg含量時，4種紫外線吸收劑的加標回收率。每個添加水平測試8次，具體結果見表3。從表3中可以看出三個水平下，4種紫外線吸收劑的回收率均在90%以上，相對標準偏差在10%以內，方法的重現性符合國內外法規的要求，同時說明該方法可以較好地實現紡織品中4種紫外線吸收劑的定量分析。

4 結論

本文采用乙腈為提取溶劑，結合超聲波萃取前處理和氣相色譜-串聯質譜分析技術，建立了紡織品中4種紫外線吸收劑的快速測試方法，該方法簡單、無需對前處理進行濃縮、凈化等步驟，大大提高了工作效率。方法的檢出限為0.4mg/kg，方法的加標回收率大于90%，說明建立的方法能較好地實現紡織品中紫外線穩定劑的監測，可以滿足OEKO-TEX Standard 100（2016）對紫外線吸收劑指標的限定，也為國內紡織品中的紫外線吸收劑監管提供技術支持。

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（作者單位：廣州纖維產品檢測研究院）