鋰電池安全測試分析

李啟全

(福特汽車工程研究有限公司，江蘇 南京211100)

自從鋰電池批量生產以來， 就以其高能量比、長循環壽命、高電極電壓等優良性能迅速引領蓄電池領域的潮流，在手機、電腦等行業中占有絕對優勢，并成為當下新能源汽車的重要研究課題之一。為滿足市場對高存儲能量的要求，企業加大單個電池的比能量研發，雖然可以提高手機等待機時間，但也使得單個電池的體積能量密度越來越高，其安全問題越來越突出。高容量及鋰型鋰離子電池商業化推廣的主要制約因素是安全性問題，存在許多安全隱患。為了分析解決此類問題，國際提出多個安全性標準，如IEC 62133、UL 1642、IEEE1625等；國內也推出推薦標準GB/T 18287-2000。同時為保障鋰電池在航空以及長途運輸、設備使用中的安全，推出了標準UN 38.3、GB 4943等。但是，近年來隨著市場大規模利用和電池自身容量的增大，在濫用條件下(如加熱、過充、過放、短路、振動、擠壓等)鋰電池出現著火、爆炸等嚴重問題的概率大大增加。由此造成爆炸傷人或因安全隱患召回產品等對企業往往造成致命的影響。各個企業都在投入研發新的鋰電池安全預防技術，同時模擬可能發生的問題，開展更匹配的檢測方法，如日本JIS C 8714 的強制內部短路試驗，IEC的上下限溫度測試手段、針刺試驗等。為適應市場需求，國內也對既有的安全標準進行了升級，修正為GB/T 18287-2013[1]、GB 31241-2014[2]；本文針對現行的部分檢測方法進行一些簡單的探討。

1 針刺測試

針刺試驗為強制內部短路，實驗在20℃±5℃的環境溫度下，電池以標準充電電流滿充電，電池中心處附近貼上熱電偶，放入通風櫥內，用直徑3mm的不銹鋼針以20mm/s的速度快速刺穿電池，針頭需要完全透出到電池的另外一側，然后鋼針保持靜止狀態1分鐘。觀察電池是否有起火、爆炸出現，同時檢測電池溫度變化數據。實驗通過標準為電池不起火、不爆炸，由于此類測試不易通過，切對情景模擬問題有爭議，國標GB/T 18287沒有列出測試。QC/T 743-2006中有一項針刺試驗：用φ3mm～φ8mm的耐高溫鋼針，從垂直于蓄電池極板的方向貫穿(鋼針停留在蓄電池內)。電池應不爆炸、不著火[3]。

圖1 鋰電池針刺實驗Fig.1 Nail test

針刺測試模擬外物特別是金屬尖銳物質刺傷電池為表面后的安全問題，此時電池隔離膜被刺穿，電池內部正負電極瞬時短路，短路電流可于瞬間產生大量的熱。針刺造成電池在針刺點短路，鋼針本身成為短路點，產生大量的熱量，沿著鋼針周圍，電池形成局部過熱區。設定電池的直流電阻為R，短路區的短路電阻為r，電池電壓為U，在電路區的產熱功率Q：Q =U2r/(R+r)2。局部過熱區溫度超過臨界點時將引發熱失控。工業用鋰離子電池目前最常用的電解液為LiPF6和烷基碳酸酯混合溶劑( 包括EC、PC、DEC、EMC 等)。這幾種常用幾種溶劑的閃點分別如下: 160℃(EC) ，132℃(PC)，31℃(DEC)，31℃(DMC)。電解液同時也會發出分解反應，分解反應發生在170℃～330℃之間,放熱量為460J/g左右,其放熱量與鋰鹽、溶劑有關[4]。實驗發現，一般電池針刺短路后溫度急劇上升，幾秒后可以達到120℃左右，由于烷基碳酸酯極易燃燒，當鋰離子電池外殼被刺穿，溶劑滲漏并接觸空氣中氧氣，在鋼針附近的過熱區域有可能點燃有機溶劑，進而會使電池著火燃燒，或者在內部引爆電池。

鋰電池為多片正極和負極并聯而成，如圖1所示。針尖首先緩慢刺破第一層的正負極隔離膜，此時，第一層并聯電極片放電電流很大，尚且沒有短路的剩余電極片都通過第一個短路點放電發熱；繼續刺入到第二次電極片隔離膜，尚且沒有短路的剩余電極片則通過目前兩處短路點放電，電流略降低；繼續刺入，短路電流繼續依次下降，直到完全穿透電池并聯電極片的隔離膜。此時，短路點發生在所有的電極片之間，短路持續發生，短路電流最小。如果針刺速度快些，如 40mm/s[1]，則短路電流基本可以認為是全部的電極片都在同一個短路電流下發熱；如果速度慢，如0.1mm/s[3]，則刺入前期電極片時候，放電電流大，瞬時發熱多，產生高溫，就有能激發電解液的分解反應，造成電池著火燃燒。如果實驗時針尖剛剛刺破電池表面就停止，此時短路電流極大，出現起火的可能性很大。為了保證試驗的重復性和再現性，需要準確規定所用設備，確定針的直徑、硬度、表面光潔度、針尖的長度和錐度，確定針的重復使用次數和廢棄條件；保證以每次按照同樣的速度穿透電池。對電池的穿刺深度也需要確定統一的規格。

2 跌落測試

國標GB 31241，GB/T 18287要求：滿充電的鋰離子電池，方形電池六個面，每面跌落一次，跌落到水泥地面，共跌落六次，跌落高度為1米；圓形電池正負極各跌落一次，圓筒面跌落四次，跌落到1米的木板上面。自由跌落結束后，放置半小時后，測試電壓和內阻，開路電壓不低于90%初始電壓，不泄漏、不起火、不爆炸[1]。跌落測試考察運輸環境或客戶使用中可能的跌落現象；從安全方面說，是檢測電池的焊接密封性能。采用該測試方法，增加測試跌落前的電壓、內阻、質量；6次跌落后，再次測量電壓、內阻、質量，根據電壓、內阻、質量判定合格與否：如果電壓電阻變化大，則內部短路可能性較大；如果質量變化大，有異味散出，則電解液泄漏。國標GB 31241，GB/T 18287要求不得漏液；而EUCAR規定漏液低于50%，只要不起火爆炸，其安全等級可以接受[5]。但是跌落測試后，如果電解液只是輕微滲漏，由于電池PTC保護，電池短路處于封閉狀態，在短時間內電池無電壓、內阻、無異常變化；而滲漏電解液依附于電池表面，質量也無異常變化，此時可能難于判定合格與否。電解液輕微泄漏時，對于常見的電解液六氟磷酸鋰，LiPF6在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5和白色煙霧氟化氫。其接觸空氣后發生的反應為：

LiPF6→ LiF + PF5

(1)

PF5+ H2O → PF3O + 2HF

(2)

SiO2(s)+ 4HF(aq)→ SiF4(g)+ 2H2O

(3)

SiF4(g)+ 2HF(aq)=H2[SiF6](aq)

(4)

氟化氫白色煙霧 能與普通金屬如PCB板的導線、焊盤等發生反應，放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物； 氟化氫與PCB的固態硅化合物(s)反應生成氣態(g)的四氟化硅，生成的SiF4可以繼續和過量的HF作用，生成氟硅酸溶液，氟硅酸是一種二元強酸，繼續腐蝕電路板；由于輕微漏液反應生成HF，繼而腐蝕電路板的導線，焊盤等，逐漸生成了可導電的電解質硅酸鹽溶液。電解液滲漏的極少，產生的氟化氫可能快速揮發，腐蝕金屬的少，電解液空氣中干燥，則電池后期可能會形成緩慢自放電狀態。如電解液滲漏超出一定量，則會發生后續耦合反應，造成對電池的外部PCB板構成了局部短路現象，此反應歷時較長(12h)，前期電解質溶液導電能力弱，隨反應時間延長，滲漏的電解質溶液腐蝕金屬離子增多，導電性能強化，形成了類似外部短路的現象，電池會急速發熱，有起火爆炸的危險。因此，測試時電池靜置安全地點12小時后再次觀察有無異常；然后一定的C-Rate 測試容量等性能。

3 熱濫用

將電池滿充電，然后再將電池放置于熱箱中，熱箱以5℃/min的速率勻速升溫，溫度升至130℃停止，保溫半小時。期間要求電池不起火不爆炸[1]。當電池體系發生異常時，溫度升高，為防止產生危險，熱塑性隔離膜發生熔融(120℃～140℃)，隔離膜微孔關閉，變為絕緣體，防止電解質通過，從而達到遮斷電流的目的。高溫下，電池內部隔離膜受熱收縮過大，造成內部正負電極片之間短路，電池在外部熱量源熱箱持續作用下，同時內部電池發生短路電流熱Q，兩種熱量促使電池隔離膜繼續收縮，造成更多地內部短路，惡性循環下電池內部熱量呈現指數上升，由于熱箱保溫30分鐘，電池無法散熱，熱量快速積累，最終導致電池熱失控[5]。熱濫用條件下，電池起火爆炸后，電芯損毀，較難分析爆炸原因。故此試驗中，需檢測單個電池表面溫度，檢測電池溫度變化。同時，在封閉熱箱內，如果有多個電池同時進行測試，某個電池起火爆炸后大量散熱，在熱箱的小空間內，短時間聚集熱量，可能會瞬間升高熱箱的溫度，遠遠超出130℃，誘導其他正常電池發生起火爆炸反應。為防止實驗失真，電池最好是懸空于熱箱內；而每次實驗熱箱內置僅僅放置一個電池為佳。

4 結束語

隨用戶對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，鋰電池的安全性能面臨越來越大的挑戰。企業為此研究新阻燃劑、新溶劑等主動安全措施，以及殼體局部弱化、新材料殼體等被動安全措施。這些新措施效果如何，進行有關極限測試，有助于企業生產更加安全的產品。結合國家標準，本文對其中部分安全測試方法進行了討論，主要分析了針刺，跌落，熱濫用測試的相關原理，討論了實際測試中可能影響結果的實驗條件和實驗方法，提出造成實驗失敗的一些潛在因素。可為生產企業和檢測單位進行產品失效模式分析提供參考，進而幫助企業預防電池起火、爆炸等極端情況發生，生產更加安全的產品，促進鋰電池及其衍生產品的穩定發展。

[1] GB/T 18287-2013 移動電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規范[S].

[2] GB 31241-2014 便攜式電子產品用鋰離子電池和電池組安全要求[S].

[3] QC/T 743-2006 電動汽車用鋰離子蓄電池[S].

[4] 陳玉紅, 唐致遠, 賀艷兵, 等. 鋰離子電池爆炸機理分析[J]. 電化學，2006, 12(3):266-270.

[5] 趙海波, 籍芳, 徐文燕, 等. 鋰電池檢測的安全分級和安全標準探討[J]. 檢驗檢疫學刊, 2015, 25(4):35-38.