生物模板法制備鈣鹽微/納米材料及其表征

朱子春，汪江節(jié)，楊小紅

（1.池州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院；2.池州非金屬礦工業(yè)發(fā)展研究院，安徽池州247000）

生物模板法制備鈣鹽微/納米材料及其表征

朱子春，汪江節(jié)，楊小紅

（1.池州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院；2.池州非金屬礦工業(yè)發(fā)展研究院，安徽池州247000）

本文利用洋蔥內(nèi)表面模板法制備了草酸鈣和碳酸鈣納米材料.產(chǎn)物草酸鈣形狀為納米棒，寬約100nm，長約1～2μm，組裝成像鳥巢一樣的結(jié)構(gòu).碳酸鈣樣品呈現(xiàn)均勻規(guī)則的球型，其直徑約為1μm，球面不平滑，是由粒徑約50nm的粒子組成，粒子與粒子直徑有大量的縫隙.

生物模板法；碳酸鈣；草酸鈣

鈣鹽是一種重要的礦物質(zhì)，它與人體功能有著密切的關(guān)系，如人體的神經(jīng)官能、肌肉收縮和應(yīng)激反應(yīng)都離不開.而且鈣鹽在構(gòu)筑人體骨骼上有極其重要的作用，能對(duì)抗骨質(zhì)疏松癥，強(qiáng)身健體.實(shí)際上，鈣鹽除了作為營養(yǎng)強(qiáng)化劑之外，也是很重要的食品添加劑.在食品加工中加入不同的鈣鹽分別可以作為緩沖劑、調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑和防腐劑.碳酸鈣作為一種重要的無機(jī)非金屬礦物材料，被廣泛用于油墨、造紙、醫(yī)藥、橡膠、塑料、涂料、食品、化妝品、牙膏、陶瓷、飼料等工業(yè)領(lǐng)域[1-2].碳酸鈣原料來源豐富，價(jià)格便宜，具有無味、無毒、白度較高、填充量大及混煉加工性能好等特點(diǎn)，是橡膠制品加工中用量最大的淺色填料之一.按照加工方法及產(chǎn)品性能的不同，碳酸鈣可分為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、活性碳酸鈣和納米碳酸鈣等.池州市非金屬礦資源十分豐富，有“全國資源看華東，華東資料看池州”之說，其中“白云石、方解石、石灰石”三石資源不僅儲(chǔ)量豐富、品質(zhì)優(yōu)，而且分布集中，開采方便[3].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

新鮮洋蔥(市售)、無水乙醇、無水氯化鈣、碳酸鈉、草酸鈉等試劑均為AR級(jí)，水為去離子水.Philips XL-30E掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭)，Philips Pw 1700型X射線衍射儀(XRD)，Philips XL-31掃描電鏡(ESEM，荷蘭)，Thermo Nicolet Nexus傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，采用KBr壓片法，昆山市超聲儀器有限公司KQ218超聲波清洗器，800型離心沉淀器.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）分別配置0.1mol/L的CaCl2、Na2CO3和Na2C2O4溶液.

（2）洋蔥內(nèi)表皮為模板在常溫常壓條件下合成納米材料的方法如下：首先從市場買來的洋蔥中剝離得到內(nèi)表皮，用蒸餾水清洗5～15分鐘，然后將洋蔥內(nèi)表皮作為模板固定裝置中，將裝置分成兩部分.將兩種反應(yīng)物分別置于洋蔥內(nèi)表皮模板的兩側(cè)構(gòu)成反應(yīng)體系，待沉淀物在體系中出現(xiàn)，進(jìn)行離心分離，將沉淀物依次用去離子水、丙酮、乙醇洗滌；取下膜，用去離子水沖洗下附著的產(chǎn)物，同上進(jìn)行洗滌，將所得產(chǎn)物合并，得納米材料.草酸鈣納米材料是通過Na2C2O4溶液和CaCl2溶液在洋蔥內(nèi)表皮模板的控制下反應(yīng)制備得到.25mL 0.1mol/L Na2C2O4溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2溶液分別置于洋蔥內(nèi)表皮模板的兩側(cè)構(gòu)成反應(yīng)體系.碳酸鈣納米材料可以用同樣的方法制備.

1.3 產(chǎn)物性質(zhì)表征方法

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用Rigaku X射線粉末衍射儀（XRD）進(jìn)行分析，形貌用JEM-1230透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察，光學(xué)性質(zhì)用Agilent紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)和紅外光譜儀(FT-IR)和Perkin-Elmer LS-55熒光光譜儀進(jìn)行研究

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

室溫下，將25mL 0.1mol/L Na2C2O4溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2溶液分別置于洋蔥內(nèi)表皮模板的兩側(cè)構(gòu)成反應(yīng)體系.待沉淀物在體系中出現(xiàn)，進(jìn)行離心分離，將沉淀物依次用去離子水、丙酮、乙醇洗滌；取下膜，用去離子水沖洗下附著的產(chǎn)物.反應(yīng)72小時(shí)得到的產(chǎn)物SEM圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物是均勻的納米棒，寬約100nm，長約1～2μm.從圖1中我們還可以發(fā)現(xiàn)，這些均勻的納米可以組裝成像鳥巢一樣的結(jié)構(gòu).

圖1 反應(yīng)72小時(shí)制得的草酸鈣的SEM照片

室溫下，將25mL 0.1mol/L Na2CO3溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2在室溫條件下，反應(yīng)72小時(shí)得到的產(chǎn)物SEM圖，從圖2中可以看出，產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻規(guī)則的球型，其直徑約為1μm.球面不平滑，是由粒徑約50nm的粒子組成，粒子與粒子直徑有大量的縫隙，這樣的結(jié)構(gòu)有望用于吸附催化等領(lǐng)域.

圖2 反應(yīng)72小時(shí)制得碳酸鈣的SEM照片

2.2 X射線衍射分析

圖3是反應(yīng)72小時(shí)制得的草酸鈣晶體(COM)的XRD圖譜.將產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果同COM的(JCPDS，NO:20-0231)標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品屬于單斜晶系，形狀為具有三維結(jié)構(gòu)的六邊形，空間點(diǎn)群為P21/n[14].其晶體常數(shù)為：晶軸單位為a=9.976?，b=7.294 ?，c=6.291?.COM的X-射線粉末衍射(XRD)的特征峰的d值主要出現(xiàn)在0.593、0.365、0.297和0.236nn，依次歸屬于COM的(101)、(020)、(202)和(130)晶面，其強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于35、70、35、30，說明產(chǎn)物COM的(020)晶面衍射峰最強(qiáng).由于COM晶體的(101)和(020)晶面上，鈣離子呈密集分布，帶有較多的正電荷，因此COM晶體的(020)晶面更易與帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜或帶負(fù)電荷的陰離子表面發(fā)生吸附[4].

圖3 反應(yīng)72小時(shí)制得的草酸鈣晶體（COM）的XRD圖譜

圖4是反應(yīng)72小時(shí)制得的碳酸鈣晶體的XRD圖譜.將產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果同JCPDS (05-0586)標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，可以確定納米碳酸鈣粒子為方解石晶形，屬于六方晶系，空間點(diǎn)群為R-3C [167].其晶體常數(shù)為：晶軸單位為a=b=4.989?，c=17.062?，晶軸角為α＝β＝90°，γ＝120°.

圖4 反應(yīng)72小時(shí)制得的碳酸鈣晶體的XRD圖譜

2.3 傅里葉紅外譜圖分析

一般來說，Caoxa晶體有三種常見的晶相：熱力學(xué)不穩(wěn)定的三水草酸鈣(COT)、亞穩(wěn)態(tài)的二水草酸鈣(COD)和熱力學(xué)穩(wěn)定的一水草酸鈣(COM).熱力學(xué)不穩(wěn)定的COT是COM和COD形成的前驅(qū)體.由于COT的溶解度最大，根據(jù)Ostwald規(guī)則COT應(yīng)是動(dòng)力學(xué)有利的相.普遍認(rèn)為，在高過飽和度的溶液中，首先得到晶體的常常COT，然后COT很容易轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的COM.COT向COM的轉(zhuǎn)變明顯取決于溫度、溶液組分和離子強(qiáng)度等，如在60℃的溶液中，COT能夠在2h內(nèi)完全變?yōu)镃OM[5].

由COM的IR光譜可知[6]，COM的羰基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(coo-)出現(xiàn)在1620cm-1，COM的羰基對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(coo-)位于1315～1318cm-1；結(jié)晶水在3428～3488cm-1處有一個(gè)寬的吸收峰，而且COM在3200～3600cm-1處由多個(gè)峰組成.此外，在指紋區(qū)，COM的COO-在指紋區(qū)的780cm-1有一個(gè)很尖的特征吸收峰[7].

圖6為碳酸鈣的F T IR譜圖，在712、875、1450和3451c m-1處存在特征吸收峰.712、875c m-1的吸收峰分別為方解石晶體中的V2、V4吸收峰，V2峰強(qiáng)而尖銳，V4峰尖銳，但強(qiáng)度不及V2，它們與C-O鍵的彎曲振動(dòng)有關(guān).1450c m-1附近有一強(qiáng)吸收峰，這是方解石型碳酸鈣晶體的V3特征吸收峰，代表C-O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng).3451c m-1的寬吸收峰是由于H-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的，它可歸因于碳酸鈣微粒表面的羥基和吸附水的存在.與塊體碳酸鈣進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)塊體納米碳酸鈣原本在1415c m-1附近的C-O鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰明顯發(fā)生藍(lán)移，移動(dòng)到1450c m-1處，藍(lán)移量約為35c m-1.這與文獻(xiàn)關(guān)于納米C r2O3[8]，A l2O3[9]，T i O2[10]及Z n O[11]的F T IR紅外吸收光譜藍(lán)移現(xiàn)象的報(bào)道一致.與非納米材料相比，納米微粒的紅外吸收帶普遍存在藍(lán)移現(xiàn)象.這種藍(lán)移現(xiàn)象，被廣泛認(rèn)為與分子振動(dòng)頻率的變化有關(guān).

圖6 碳酸鈣的FTIR譜圖

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)利用洋蔥內(nèi)表面模板法制備了草酸鈣和碳酸鈣納米材料.利用0.1m o l/L CaC l2溶液和0.1m o l/L N a2C2O4溶液在洋蔥內(nèi)表皮模板的控制下合成草酸鈣納米棒，寬約100n m，長約1～2μm.這些均勻的納米可以組裝成像鳥巢一樣的結(jié)構(gòu).X RD和F T IR圖譜都表明產(chǎn)物為一水草酸鈣(C O M).相同的方法制備了碳酸鈣，碳酸鈣樣品呈現(xiàn)均勻規(guī)則的球型，其直徑約為1μm，球面不平滑，是由粒徑約50n m的粒子組成，粒子與粒子直徑有大量的縫隙.

〔1〕衛(wèi)志賢,鄭嵐,劉榮杰.超細(xì)碳酸鈣的制備[J].化工進(jìn)展,1998(5):50-53.

〔2〕胡志彤.中小碳酸鈣廠的技術(shù)建設(shè)[J].無機(jī)鹽工業(yè),1990(3):39-41.

〔3〕楊小紅,李敏.改性輕質(zhì)碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用研究[J].池州學(xué)院學(xué)報(bào),2015,29(3):42-44.

〔4〕TunikL,Fueredi-M ilhofer H,Garti N.Adsorption of sodiμm disooctyl sulfosuccinate onto calciμm oxalate crystals.Langmuir,1998,14: 3351-3355.

〔5〕Moawad MM.Complexation and thermal studies of uric acid w ith some divalent and trivalent metal ions of biological interest in the solid state,J.coord.chem,2002,50(l):61-78.

〔6〕S.P.Deng,X.M.W u,J.M.Ouyang.Studies on inhibition of algal polysaccharide iso1ated From marine algae cucheμma striatμm to grow th of urinary crystal calciμm oxalate.Chem.J.Chinese U,2006,27(4):595-598.

〔8〕Laurence M E,Levillain,P,Lacour B.Advantage of zero-crossing-point first-derivative Speetrophotometry for the quantification of calciμm oxalate crystalline phases by infrared spectrophotometry.Clin Chim Aeta,2000,298:l-11.

〔9〕Deng,S.;Li,H.Q.;Zhang,Y.Chin.J.Inorg .Chem.,2003,19(8):825-827.

〔10〕Shek,C.H.,Lai,J.;Gu,T.;Lin,G. Nanostructure Mater.,1997,8:605-608.

〔11〕Reddy,K.M.;Reddy,C.V.G.;Manorama,S.V.J.Solid State Chem.,2001,158:180-183.

O611.2

：A

：1673-260X（2017）03-0013-03

2016-11-26

池州市非金屬材料研究中心項(xiàng)目(XKY201406)；安徽省教研廳自然重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2017A574）