NaX分子篩負載Nd2O3/Ti(OC4H9)4催化合成聚丁二酸丁二醇酯

崔春娜， 黃繼濤， 顏桂煬

NaX分子篩負載Nd2O3/Ti(OC4H9)4催化合成聚丁二酸丁二醇酯

崔春娜， 黃繼濤， 顏桂煬

(寧德師范學院 化學系， 福建 寧德 352100)

設計NaX分子篩負載低毒稀土氧化物和鈦酸四丁酯為復合催化劑，成功合成出聚丁二酸丁二醇酯(PBS).探討熔融縮聚法、溶液-熔融結合法，以及其反應條件對所合成的PBS相對分子質量的影響，確定最佳合成條件為220 ℃，縮聚3 h，可以合成出質均相對分子質量為17.8萬的PBS.通過核磁、紅外光譜，凝膠滲透色譜和熱分析儀對合成的PBS進行表征和測試.結果表明：目標產物確認為PBS，具有良好的熱穩定性. 關鍵詞： 聚丁二酸丁二醇酯； 熔融縮聚； 溶液-熔融法； 氧化釹； 鈦酸四丁酯； 分子篩

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[1-4]是一種具有較高的熔點、良好的熱性能、優異的加工性和完全可生物降解性的塑料.PBS的合成方法[5]主要有熔融縮聚法、溶液縮聚法及溶液與熔融縮聚相結合法.PBS合成常見的催化劑有鈦系催化劑[6]、錫類催化劑[7]及鹵鹽[8]等.這些催化劑有的存在毒性問題，有的合成不出高相對分子質量的PBS，有的在實際工業生產過程中存在成功率不高、顏色發黃等問題.高相對分子質量PBS的合成和環保型催化劑的研究是開發的關鍵.日本Showa Highpolymer公司很早利用異氰酸酯類物質作為擴鏈劑合成商品Bionelle[9]，得到相對分子質量5萬以上的PBS，并通過改進而達到商品化的要求.但由于異氰酸聚酯類物質會造成產品殘留毒性，逐漸被市場淘汰.孫杰等[10]利用丁二酸和丁二醇為原材料，采用SnCl2為催化劑，在140～200 ℃反應條件下持續12～14 h，合成出PBS相對分子質量達79 000.本文采用NaX分子篩負載氧化釹(Nd2O3)做為主催化劑，鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)為助催化劑,成功合成出高相對分子質量的PBS.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1，4-丁二醇、丁二酸、鈦酸四丁酯、氯仿、氫氧化鈉(阿拉丁試劑上海有限公司)；氧化釹和NaX分子篩(天津市光復精細化工研究所).以上試劑均為分析純.

1.2 PBS的合成

1.2.1 熔融縮聚 將1，4-丁二酸(0.1 mol)，1，4-丁二醇 (0.105 mol)，NaX分子篩負載氧化釹/鈦酸丁酯(NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4)(1.0×10-4mol)加入到三口圓底燒瓶中，通氮氣保護，充分攪拌，快速升溫至160 ℃，反應1～2 h進行預聚.然后，撤去氮氣保護，控制真空度為0.1 kPa，將油浴溫度迅速升至220 ℃，恒溫反應2～4 h；停止加熱，攪拌，移出三口燒瓶，趁熱取出產品，備用檢測.

1.2.2 溶液-熔融結合法 將1，4-丁二酸，1，4-丁二醇，同前面相同的催化劑，以及50 mL甲苯加入三口圓底燒瓶中，將球形冷凝管和分水器連接，并安裝在三口燒瓶上，在140 ℃下攪拌反應1～2 h;然后打開分水器活塞，將溶劑甲苯蒸出.最后，將油浴的溫度迅速升至220 ℃，將內壓減少至0.1 kPa，恒溫反應一定的時間，停止加熱,攪拌，移出三口燒瓶，趁熱取出產品，備用檢測.

1.3 分析與表征

1.3.1 相對分子質量的測定 用烏氏粘度計測PBS的粘度，以氯仿為溶劑，計算粘均相對分子質量，K值為1.25×10-5m3·kg-1；α為0.78.采用HT3-515GPC儀(美國Waters公司)測試聚合物的相對分子質量(測試條件：三氯甲烷為流動相，溶液體積分數為0.3%，流出速度為1 mL·min-1，柱溫40 ℃，標準樣為聚苯乙烯).

1.3.2 聚合物的熱學性能測試 SDT409PC型同步熱分析儀(德國耐馳公司)，對樣品進行熱質量(TG)分析和差示掃描量熱(DSC)分析測試.樣品的質量均為10 mg左右，升溫速率為10 ℃·min-1，θd是質量分數為50%時的樣品熱分解溫度.DSC測試是樣品快速升溫至150 ℃，熔融5 min以消除熱歷史，再以10 ℃·min-1速度降溫至-80 ℃，最后，以10 ℃·min-1的速度升溫掃描至200 ℃.

1.3.3 聚合物的結構分析 采用NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，利用衰減全反射(ATR)法測試樣品的紅外吸收光譜.采用JEOLAL-500型核磁共振譜儀(日本JEOLAL公司)測試樣品的氫譜共振譜圖(溶劑為CDCl3，以四甲基硅烷為內標).

2 實驗結果與分析

2.1 合成條件對聚合反應的影響

(a) 反應溫度 (b) 反應時間圖1 合成條件隨PBS粘均相對分子質量變化Fig.1 Synthesis conditions varying with viscosity of PBS homogeneous molecules

反應溫度(θ)和反應時間(t)對聚合反應的影響，如圖1所示.圖1中：Mr為相對分子質量.由圖1(a)可知：隨著反應溫度的增加，PBS的粘均相對分子質量增加，熔融法、溶液-熔融結合法在220 ℃左右相對分子質量都達到最大；超過230 ℃后，相對分子質量無明顯增加，原因可能是溫度高出現老化分解，使相對分子質量降低.由圖1(b)可知：縮聚反應時間3 h為最佳，時間過長,相對分子質量開始降低.溶液-熔融相結法得到的產品相對分子質量相對較高，可能因為這種方法在第一步的酯化預聚合反應時，受熱更均勻，脫水更完全.對比兩種方法，選取溶液-熔融相結合法，220 ℃，縮聚3 h為最佳反應條件.

2.2 催化劑對聚合反應的影響

圖2 催化劑和出水量關系圖Fig.2 Relationship between catalyst and water volume

選用不同催化劑，用溶液-熔融相結的方法合成PBS，加料量為0.1 mol，理論出水量為3.6 mL，通過反應，副產物H2O的體積(V)變化對比反應效果,關系如圖2所示.由圖2可知：單獨使用Nd2O3也是有催化效果的，前期的催化速度較快，2 h后的催化效果開始減弱；而Ti(OC4H9)4剛好相反，前期的催化效果較差，2.5 h后開始催化加速.研究體系中復合催化劑NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4的催化效果明顯，前期催化加速較快，后期并無明顯催化減弱的現象，一直保持快速催化的效果，在3.5 h左右已經達到理論出水量.究其原因，可能是復合催化劑中Nd2O3和Ti(OC4H9)4復合使用，充分發揮兩種催化劑各自的催化優勢，分子篩可以吸附水分，阻隔少量水分可能和催化劑直接接觸的機會，更好地保護催化劑，增強了催化效果.

2.3 PBS的核磁共振氫譜分析

PBS的核磁共振氫譜(1H NMR)圖，如圖3所示.圖3中：δ為化學位移.由圖3可知：合成的PBS中具有3個主要吸收峰，δ為1.71處是丁二醇單元上中間兩個亞甲基的質子峰，裂分為9重峰；δ為2.65處是丁二酸單元上兩個亞甲基的質子峰，是單峰；δ為4.09處是丁二醇單元上靠近氧原子的兩個亞甲基的質子峰,裂分為3重峰.后兩者的吸收峰積分面積比約為1∶1，表明PBS中丁二酸和丁二醇結構單元的含量基本相同.這些都表明此方法合成的產物為目標產物PBS.

2.4 PBS的紅外光譜分析

PBS的紅外光譜(FT-IR)圖，如圖4所示.圖4中：σ為波數.圖4中：曲線1為最佳條件下合成PBS的紅外吸收譜圖；曲線2為工業產品PBS的紅外吸收譜圖.由圖4 可見：兩條曲線的特征峰出峰位置相同，峰強度比例也基本一致，可以推斷為同一種物質.2 946 cm-1處為-CH2-的伸縮振動吸收峰，1 717 cm-1處為羰基C=O伸縮振動吸收峰，1 387 cm-1處為-CH2-彎曲振動吸收峰，1 209 cm-1和1 156 cm-1處均為C-O伸縮振動吸收峰.這些特征吸收峰的存在證明所得到的產物為 PBS.

圖3 PBS的核磁共振氫譜 圖4 PBS的紅外光譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of PBS Fig.4 FT-IR spectrum of PBS

2.5 PBS的凝膠滲透色譜分析

合成目標產品PBS的凝膠滲透色譜(GPC)測試曲線，如圖5所示.由圖5可知：合成目標產品PBS的數均相對分子質量為9.75×104，質均相對分子質量為1.78×105，相對分散度為1.56.可知此合成方法合成的PBS相對分子質量較高，分布范圍較窄，合成的PBS相對分子質量與擴鏈的PBS相當.

2.6 熱穩定性分析

對合成目標產品PBS進行熱質量(TG)分析和差示掃描量熱(DSC)分析測試，結果分別如圖6,7所示.由圖7可知：所合成的PBS熔點為104 ℃，結晶溫度為59 ℃.合成目標產物 PBS在20～300 ℃之間，幾乎沒有質量損失，從350 ℃左右開始出現明顯質量損失，θd(質量損失率為50%的溫度)為399 ℃，比所購工業產品的392 ℃提高了7 ℃，而且所購工業產品從270 ℃左右已經開始出現明顯的質量損失.這些都充分說明此方法合成的PBS有更高的熱穩定性.

圖5 PBS的凝膠滲透色譜曲線圖 圖6 PBS的熱質量曲線圖 圖7 PBS的差示掃描量熱曲線圖Fig.5 GPC spectrum of PBS Fig.6 TG curve of PBS Fig.7 DSC curve of PBS

3 結束語

設計一種新型復合催化劑NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4.采用低毒稀土氧化物用于PBS的合成，充分發揮兩種催化劑的作用，實現優勢互補，成功合成出數均相對分子質量達9.7萬，質均相對分子質量為17.8萬的PBS.探討了合成條件，表征合成產品，并確認目標產物PBS具有比工業品更高的熱穩定性.

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(責任編輯： 陳志賢 英文審校： 劉源崗)

NaX Molecular Sieve-Supported Ligand Nd2O3/Ti(OC4H9)4Catalysts for Synthesis of Poly (Butylene Succinate)

CUI Chunna， HUANG Jitao， YAN Guiyang

(Department of Chemistry, Ningde Normal University， Ningde 352100， China)

Poly (butylene succinate) (PBS) was synthesized with a new catalyst of NaX molecular sieve-supported ligand Nd2O3/Ti(OC4H9)4by polycondensation. The synthetic methods, including melt polycondensation and solution-melting method, as well as the reaction conditions were investigated on the PBS molecular weight. The weight-average molecular weight of PBS was about 178 000 under the synthesis conditions of 220 ℃ and 3 h condensation. The product was further characterized by1H NMR spectroscopy， infrared spectroscopy， gel permeation chromatograph and thermal analyzer. The results showed that the synthetic product was PBS with a good thermal stability. Keywords： poly (butylene succinate)； melt polycondensation； solution-melting method； neodymium oxide； tetrabutyl titanate； molecular sieve

2016-10-14

崔春娜(1981-)，女，講師，博士，主要從事石墨烯制備的研究.E-mail:cui0527@aliyun.com.

國家自然科學基金資助項目(21473096)； 福建省科技廳引導性科技計劃項目(2016Y0073)； 福建省自然科學基金資助項目(2016J01740)； 福建省教育廳中青年教師教育科研項目(JA15554)； 寧德市科技局項目(20150253)

10.11830/ISSN.1000-5013.201702009

TQ 317.3

A

1000-5013(2017)02-0180-04