淺議磷肥副產氟硅酸制備氫氟酸技術研究進展

何賓賓，傅 英，張 暉，姜 威,2，周瓊波,2，歐志兵,2，龔 麗,2

(1.云天化集團云南磷化集團有限公司, 云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心,云南 昆明 650600)

淺議磷肥副產氟硅酸制備氫氟酸技術研究進展

何賓賓1,2*，傅 英1，張 暉1，姜 威1,2，周瓊波1,2，歐志兵1,2，龔 麗1,2

(1.云天化集團云南磷化集團有限公司, 云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心,云南 昆明 650600)

氟硅酸是生產濕法磷酸企業的副產物，量大且組分復雜，目前以制備氫氟酸和氟硅酸鈉為主。目前云天化集團與甕福集團正在開展氟硅酸制備氫氟酸技術合作。本人綜述了國內外利用濕法磷酸副產物氟硅酸制備氟化氫相關技術，并分析了技術的優缺點。

氟硅酸；濕法磷酸；氫氟酸

氟硅酸主要是生產濕法磷酸的副產品，我國每年的副產量非常大，而磷肥副產氟硅酸含硅膠少，濃度高，若能進行有效利用，將極大地改善對環境的污染，同時回收利用日趨稀缺的氟資源和硅資源。

1 氟硅酸制備氫氟酸技術

1.1 制氟化氫副產白炭黑

柳惠平等人[1]采用氨水作為氨解劑制備白炭黑和無水氫氟酸工藝，首先將氟硅酸和氨水反應生成白炭黑和氟化銨溶液，向氟化銨溶液中加入石灰，使氟化鈣沉淀出來，反應出的氨返回系統循環使用，氟化鈣干燥分離，按傳統螢石法生產高附加值的無水氫氟酸。

李志祥[2]利用濕法磷酸副產氟硅酸氨化生產氟化銨溶液，工藝多步進行。首先制備氟化銨和白炭黑，氟化銨溶液再進一步生產氫氟酸。使氟硅酸中氟硅資源全部轉化為有用的產品氫氟酸和白炭黑，實現氟硅資源的綜合利用。

美國專利U. S. Pa.t No. 4008130采用蒸餾的方法生產氫氟酸，首先將蒸餾的體系組成控制為H2SiF636% 、HF10%和 H2O 54%，該體系為三相共沸混合物；該混合物通過高溫(1000～1600℃)燃燒分解生成氣相白炭黑和氟化氫，后進行氣相分離而得到氟化氫。

美國專利U. S. Pa.t No. 3087787首先使氟硅酸鈉高溫加熱分解成氟化鈉和四氟化硅，四氟化硅采用高溫熱解的方法生產白炭黑和含水氟化氫。該工藝的缺點是氟硅酸鈉分解率不容易控制，一般難以分解完全，導致氟化鈉純度不高，且四氟化硅的高溫熱解也存在腐蝕和回收問題。

1.2 氟化氫和四氟化硅

陳文興等人[3]將氟硅酸先氨解成氟化銨溶液和二氧化硅，然后將氟化銨溶液轉化為易于濃縮結晶的氟硅酸銨，將氟硅酸銨固體和濃硫酸反應生產氟化氫和四氟化硅，酸解混合氣體經冷卻制備無水氟化氫，四氟化硅返回系統循環使用。

2006 年甕福集團引進瑞士戴維公司1000t/a氫氟酸中試技術，通過引進消化吸收再創新，設計建設了3萬t/a無水氟化氫工業生產裝置，目前已投入運行。該工藝將來自磷肥廠的稀氟硅酸進入濃縮系統，經過濃縮得到一定濃度的濃氟硅酸，經過濾分離后，濃氟硅酸進入反應器與濃硫酸混合，產生四氟化硅、氟化氫等混合氣體，用濃硫酸吸收后，四氟化硅進入濃縮系統進行吸收。反應后的硫酸含有大量氟化氫，經蒸餾將氟化氫與硫酸分離，經過凈化、精餾除去高、低沸點雜質，得到無水氟化氫產品。蒸餾后的硫酸通過汽提，得到稀硫酸，送入磷酸反應器生產磷酸。

美國專利U. S. Pa.t No. 3218124和U. S. Pa. No. 3257167用硫酸分解氟硅酸溶液，使其生成氟化氫和四氟化硅，分離后生成無水氟化氫，四氟化硅循環生成氟硅酸。該工藝的缺點是四氟化硅水解生成的硅膠過濾困難，工業上無法實現。

1.3 氫氟酸

貴州開磷集團和貴州省化工研究院共同進行的國內自主研發的間接法生產無水氟化氫工藝，首先將氟硅酸先氨化、生成固體氟硅酸銨，氟硅酸銨進一步氨化生成氟化銨，氟化銨與硫酸反應制取氟化氫。目前該工藝已經產業化應用。

Krishnamurthy N M等人[4]對稀氫氟酸和氟硅酸溶液采用電滲析法進行處理，使其中的HF 進入氫氟酸室，氫氟酸溶液達到46%以上，然后蒸餾得到無水氟化氫。

1.4 氟化氫和高純度二氧化硅

Hinkle J H等人[5]以磷肥生產的含氟、硅尾氣，加入適量蒸汽和燃料進行燃燒，生成氟化氫和高純度的二氧化硅，通過氣固分離器分離得到氟化氫和二氧化硅，其反應式：

2H2O + 3SiF4=2H2SiF6+SiO2

(1)

SiF4+ 2H2O=4HF+SiO2

(2)

溫度在815℃，四氟化硅轉化為氟化氫和二氧化硅的轉化率超過80%。

1.5 氟化氫和硫酸鹽

Carl Raymond Faust等人[6]將氟硅酸溶液與過量氨進行接觸反應，生成并回收氟化銨溶液; 加熱氟化銨溶液以分離氨和水，生成液態氟化氫銨; 將氟化氫銨與足量的硫酸進行接觸反應，生成硫酸氫銨，并回收氟化氫。

2 結論

近年，隨著我國氟化工的發展，螢石資源限制開采，且將進一步枯竭，價格大幅上漲，以螢石為原料生產無水氟化氫進而生產其他氟化工產品的企業將受到極大的限制，且利潤大幅度降低。本文從濕法磷酸生產企業副產的氟硅酸入手，闡述了氟硅酸制備氫氟酸相關技術，并分析了優劣勢，為氟硅酸制備氫氟酸資源化利用提供了參考。

[1] 柳惠平 ， 周幗紅 ， 徐旺生. 用氟硅酸制備白炭黑及氫氟酸的工藝[J]. 武漢工程大學學報, 2011 , 33 (06) :35-37.

[2] 李志祥. 濕法磷酸副產氟硅酸生產氫氟酸與白炭黑的工藝技術[J].磷肥與復肥, 2008,23(4):52-54.

[3] 陳文興,田 娟，周昌平,等.利用磷肥企業副產氟硅酸制備無水氟化氫的技術[J]. 現代化工,2013,33(5):92-94.

[4] Krishnamurthy N M，Frederick P C． Process for the recovery of anhydrous hydrogen fluoride from aqueous solutions of fluosilicic acid and hydrogen fluoride: US, 4389293[P]. 1983-06-21.

[5] Hinkle J H，Houston Jr，Assignor T. Process for recovery of HF and SiO2from waste gases:US,3110562[P].1963-11-12.

[6] Carl Raymond Faust. Process for making anhydrous hydrogen fluoride from fluosilicic acid:US,3914398[P].1975-10-21.

(本文文獻格式：何賓賓，傅英，張暉，等.淺議磷肥副產氟硅酸制備氫氟酸技術研究進展[J].山東化工，2017，46(20)：46.)

2017-07-25

何賓賓(1985—)，江西九江人，工程師，主要從事磷化工及磷系新材料研究。

TQ127.2

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1008-021X(2017)20-0046-01