合成氣生產甲醇影響因素的分析探討

卜紅衛

(神華包頭煤化工有限責任公司 ，內蒙古 包頭 014060)

合成氣生產甲醇影響因素的分析探討

卜紅衛

(神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭014060)

闡述了合成氣生產甲醇的影響因素，以神華包頭煤化工180萬t/a煤制甲醇項目的Davy技術合成氣生產甲醇的甲醇裝置為例,對合成氣生產甲醇影響因素進行分析,總結了合成氣生產甲醇的影響因素,并對合成氣生產甲醇影響因素進行了歸納總結。

甲醇；合成氣；影響因素

我國是一個貧油、相對富煤的國家，因此煤炭的清潔利用顯得尤為重要。為滿足煤炭清潔利用的這一要求，神華包頭煤化工勇于創新，采用國際先進的煤炭加工技術，將煤炭經過一系列的物理和化學反應生成最主要的化工產品甲醇[1]。因此，合成氣生產甲醇的影響因素不僅關系到甲醇的產量，又影響到日常的操作。現將合成氣生產甲醇在日常操作中遇到的影響因素歸納總結如下

1 溫度對合成氣生產甲醇的影響

合成氣生產甲醇是一個在催化劑作用下進行的可逆反應，而且是放熱反應，因此，從合成氣生產甲醇的化學平衡來看，溫度低對于提高甲醇的產率是有利的，但是，一方面Davy技術合成氣生產甲醇采用的催化劑有最低活性溫度要求，必須在催化劑活性溫度下進行反應，另一方面從反應速度來看，提高反應溫度能提高反應速度，所以必須兼顧這兩個因素，選擇最適宜的操作溫度。

合成氣生產甲醇的反應是氫元素、碳元素和氧元素這三元素之間復雜的反應，從合成反應的條件看，尤其是反應溫度對于生成物的性質起著重大的作用，反應溫度過高，許多副反應與生成甲醇的主反應競爭的越為激烈。所以，過高的反應溫度對生產的粗甲醇質量是不利的，同時，由于部分原料氣消耗在副產物上，使每生產每一噸粗甲醇的原料氣消耗也因此上升。

2 壓力對合成氣生產甲醇的影響

合成氣生產甲醇是氣體與氣體之間通過催化劑的作用而進行反應生成甲醇的，而且主反應都是分子數減小的反應。因此，提高壓力，有利于合成氣生產甲醇的反應，但是考慮到壓力越高，管道和設備對材質的要求就越來越高，在權衡甲醇的產率和管道及設備投資方面共同的考慮下，再加上壓力對于反應速率的影響由于不同的催化劑組成、結構及氣體成分等生產條件不同而不盡相同，但是有一點是一致的，即反應速度隨著反應物濃度的增加而單調遞增。

在合成氣生產甲醇合成反應中，無論從熱力學還是從動力學角度考慮，增加壓力對合成氣生產甲醇的反應是有利的，但溫度的作用卻不同，熱力學要求降低溫度有利于合成氣生產甲醇反應向生成甲醇的方向進行，可以增加產物甲醇的平衡濃度，但溫度降低會減小反應的速度常數，使反應變慢，溫度在這兩方面的影響是矛盾的。合成氣生產甲醇反應的特性是甲醇催化劑及工藝開發的基礎，對于催化劑的開發，合成氣生產甲醇反應需要選擇低溫活性好的催化劑，即在較低溫度下使得合成氣生產甲醇反應能夠以較快的反應速度進行，同時又能夠獲得較高的甲醇產率。低溫活性好的催化劑可在較低的反應壓力下實現合成氣生產甲醇反應，這可以減少設備投資。在選定催化劑和反應壓力后，由于溫度對合成氣生產甲醇反應熱力學和動力學影響存在矛盾，因此就存在一個最佳溫度，在此溫度下，即可以獲得較高的甲醇收率，又可以獲得較快的反應溫度。合成氣生產甲醇反應器的設計和操作就是要盡量使得反應溫度接近于這個最佳溫度，因此盡量保證溫度在整個反應器內分布均勻以及如何實現反應溫度的快速有效控制成為合成氣生產甲醇反應器設計的關鍵所在。

3 氣體組分對于合成氣生產甲醇的影響

3. 1 二氧化碳對合成氣生產甲醇反應的影響

合成氣生產甲醇反應式可知，一氧化碳需消耗2分子氫氣生成一分子的甲醇，二氧化碳需消耗3分子氫氣生成一分子的甲醇和一分子的水，1分子的二氧化碳不僅多消耗1分子的氫氣，而且還生成了1分子的水，這樣就大大的造成后續精餾系統的負荷，從這個角度來看，應盡量控制合成氣氣中的CO2含量。同時適量CO2的存在對合成氣生產甲醇反應也是有利的，主要表現在：CO2的存在，有利于調節合成塔床層的溫度，防止超溫，延長催化劑的使用壽命，因為CO2的合成反應熱小，同時反應生成的水又能起到熱載體的作用；原料氣中CO2的存在，可避免含銅催化劑過度還原而失去活性，可以保持催化劑的高活性，對合成氣生產甲醇是有利的；CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成，因為二甲醚是甲醇脫水反應的產物，而CO2合成甲醇時生成的水，對抑制脫水反應起到了積極作用。因此CO2濃度需控制在一定范圍內，我們一般控制在2%～4%(體積)之間。

3. 2 氫碳比對合成氣生產甲醇反應的影響

最大反應速率時的組成并不是化學計量組成，而是有一個最佳的碳氫比，對于新鮮氣應保持氫碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.1之間。不同原料采用不同工藝所制得的原料氣組成往往偏離了甲醇合成反應所需要的氫碳比，這就需要我們上游工段調節合理的氫碳比。

生產過程中合理的氫碳比應比化學計量比略高些，按化學計量比值，f值應為2，實際上控制得略高于2，即通常保持略高的氫含量。原料氣中的氫碳比略高于，而在合成塔中氫與一氧化碳、二氧化碳是按化學計量比例生成甲醇的，所以甲醇合成回路中循環氣體的氫就高得多。原料氣中及循環氣中H2過量，對于減少副反應，減輕催化劑的H2S中毒，降低羰基鐵和高級醇的產生都是有利的，同時可延長催化劑的壽命。

3.3 惰性氣體對合成氣生產甲醇反應的影響

合成氣的主要組分是CO、CO2與H2,其中還含有少量的甲烷或氮氣等其他氣體組分。甲烷或氮氣在合成反應器內不參與合成氣生產甲醇的反應，會在合成系統中逐漸累積而增多。這些不參與合成氣生產甲醇反應的氣體稱之為惰性氣體。

循環氣體中的惰性氣體增多會降低CO、CO2、H2的有效分壓，降低了原料氣中有效組分的相對含量，也對反應速率產生影響。甲醇合成反應的循環氣量較大，為避免惰性氣體在系統中的累積而造成的不良影響，需馳放一部分氣體。若循環氣中的惰性氣體的含量太高，則降低反應速率，生產單位產品的動力消耗也大；若維持較低的惰性氣體含量，則馳放氣體量應加大，造成有效氣體的損失增加。一般來說，適宜的惰性氣體含量，也要根據具體情況而定，而且也是調節工況的手段之一。催化劑使用初期，活性高，可允許較高的惰性氣體含量；在催化劑使用后期，一般增加馳放氣量以維持較低的惰性氣體含量。

4 粗甲醇冷卻分離效果對合成氣生產甲醇的影響

合成氣在合成塔中反應后，與生成的甲醇一起經過合成塔入口合成氣加熱器一次冷卻后，又經過空冷器二次冷卻后，再經過水冷器三次冷卻后，甲醇才被冷卻成液態，經粗甲醇分離罐分離后，循環氣繼續返回系統進行反應，被分離下來的甲醇送往下游工段進行處理。但在實際生產中，由于副反應生成的蠟附著在粗甲醇分離罐內壁和分離內件上，影響了甲醇的分離效果，導致循環氣中夾帶甲醇，這樣甲醇就與合成氣一起作為反應物進入合成塔。因為合成氣生產甲醇反應是可逆反應，進合成塔的氣中的甲醇含量高，影響反應向甲醇合成的方向進行，同時加快副反應的速率，使副產物增加。因此要求進入合成塔的氣中的甲醇含量越低越好。進入合成塔的氣中的甲醇含量主要與甲醇冷凝器的冷凝溫度、系統壓力和甲醇分離器的分離效率有關。當系統壓力和甲醇分離器效率一定時，進入合成塔的氣中的甲醇含量就決定于水冷凝器的溫度，降低水冷凝器溫度，可降低氣體中甲醇的平衡分壓，從而降低氣體中的甲醇含量。同時也增加了氣液的密度差和粘度差，提高了分離器的分離效率。因此，冷凝溫度是決定進入合成塔的氣中的甲醇含量的主要因素，選用高效率的甲醇分離器，嚴格控制分離器的液位等，也是降低進入合成塔的氣中的甲醇含量的重要措施。

綜上所述，本裝置采用Davy技術用合成氣生產甲醇的主要影響因素為溫度、壓力、氣體組分和粗甲醇的冷卻分離效果，它們之間相互影響，相互制約，這就需要我們在日常操作中要平穩，在調整一個影響因素時，其它幾個影響因素盡量保持一致。同樣在生產中還有一些其它影響因素也對我們日常的操作影響很大。因此，我們也將不斷的通過技術改造，優化工藝條件，同時也在操作中不斷的摸索最佳的操作條件，使我們在安全、環保的前提下，實現高產。

[1] 吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程[J].北京：化學工業出版社，2014.

(本文文獻格式：卜紅衛.合成氣生產甲醇影響因素的分析探討[J].山東化工，2017，46(16)：112,115.)

TQ223.12+1

：A

：1008-021X(2017)16-0112-01

2017-06-10

卜紅衛(1986—)，甘肅天水人，助理工程師，主要從事德士古水煤漿加壓氣化技術及合成氣制甲醇工作。