木質素轉化制備化學品研究進展

孫書晶，駱立鋼，曾 琴

(1.遼寧省固體廢棄物管理中心 , 遼寧 沈陽 110161;2.上海交通大學環境科學與工程學院 ,上海 200240;3.上海理工大學 實驗公共中心 ,上海 20093)

木質素轉化制備化學品研究進展

孫書晶1，駱立鋼2，曾 琴3*

(1.遼寧省固體廢棄物管理中心 , 遼寧 沈陽 110161;2.上海交通大學環境科學與工程學院 ,上海 200240;3.上海理工大學 實驗公共中心 ,上海 20093)

木質素是含有氧代苯丙醇或其衍生物結構單元的芳香性高聚物，可以通過多種不同的降解方式轉化成高價值化學品。本文綜述了國內外木質素轉化高價值化學品的研究進展，為木質素轉化化學品的廣泛應用開發提供依據。

生物質；木質素；化學品；可再生能源

化石燃料的過度消費及其導致的環境問題(例如環境污染和全球變暖)已成為全球性的問題，促使人們大力尋找低成本、清潔的可再生能源[1]。其中生物質通過綠色植物的光合作用，把太陽能轉化為化學能后固定和貯藏在生物體內的能量，儲量豐富，是可再生資源之一。木質素是自然界最復雜的天然生物質之一，其結構中重復單元之間缺乏規則性和有序性。僅每年再生的纖維素和木質素折合成能量相當于石油年產量的15～20倍。木質素最有代表性的生物質是農林業生產過程中除糧食、果實以外的秸稈等木質纖維素[2]。以秸稈為主的生物質轉化為電能、熱能、燃油等能源的價值及由此帶來的新能源裝備制造業的產值超過2000億元。但是現在的技術水平，約占生物質組分1/3的木質素只能以燃燒的辦法用于能源[3]。因此，科研工作者關注如何將木質素轉化成高價值的化學品。

雖然木質素作為燃料和芳香化學品的來源，其開發技術難度大大低于多糖，在能源問題緩解方面具有巨大的潛力[3]。但是木質素由多種不同結構單元組成，其結構單元之間的親和力較強，對催化轉化造成一定的困難，產物的選擇性低，是目前木質素生物精煉技術發展的主要障礙[4]。因此，本文試圖討論利用木質素轉化制備化學品的技術手段的現狀，為木質素轉化實現工業化生產提供理論基礎。

1 木質素轉化可制備的化學品類型

由于木質素成分當中含有大量C和H元素，因此木質素生物質原料可通過氣化合成技術能將木質素高效轉化為高品質的生物柴油、輕質油以及航空煤油。這項技術帶來的生物質原料革命，有可能使中國近億公頃邊際性土地成為廣袤的生物質油田[5]。木質素不僅可以通過熱裂解方式可以快速得到裂解油，也能夠通過水熱轉化制備生物油。德國Meier等[6]研究發現木質素通過快速熱解能夠得到高品質的生物油，其熱值為42 MJ/kg，與成品汽油相當。木質素也可以通過多步分解途徑，得到眾多具有高附加值的有機小分子化合物，這些有機小分子化合物包括單糖(葡萄糖、木糖)、苯丙烷單體，可燃性氣體產物如H2、CH4和CO，液態小分子如有機酸、醛、醇等[7]。Dai等[8]研究了木質素在富氫和醇作為溶劑條件下產芳香醇的現象，其結果表明350℃能夠產生40%的芳香醇化合物。木質素的分解產物最終會是一些小分子氣體如H2、CO、CO2和CH4的混合物。具體成分的不同取決于加熱速率、氣化溫度、壓力和氧氣[9]。通過這些小分子有機化合物的轉化，可產生替代石油基產品的高附加值化學品，對可持續發展具有重要意義。

2 木質素轉化制備化學品的方式

2.1 酶催化降解

早在20世紀初，就有人概括總結了木質素降解酶的種類和系統，然而當時并沒有分離得到相應的酶[10]。20世紀80年代初期，過氧化物酶和錳過氧化物酶從從白腐菌中分離得到，兩者被稱為木質素降解酶。木質素降解酶主要分為過氧化物酶，錳過氧化物酶以及漆酶三大類。漆酶則是一種含四個銅離子的多酚氧化酶，主要來源于生漆和樹上的真菌。漆酶降解木質素只有氧存在時，便能使木質素結構單元中的羥基迅速脫去質子形成酚氧陰離子，從而使得酚型的結構單元上側鏈發生斷裂，這當中包括C-C鍵、-OCH3基、羥基等基團同時都會斷開。楊紅軍等[11]通過培養黃孢原毛平革菌的子實體得到純菌種，并分離得到漆酶對PDA-愈創木酚進行降解能力分析，其降解率可達44%，產物中酚羥基物質最多，然而是木質素降解酶的生產提取成本十分巨大，目前不能直接應用于實際生產中。

2.2 熱裂解轉化

熱裂解木質素的主要產物為裂解油，氣體以及焦炭。通常加入催化劑加快反應速度以及對裂解油進行相應的改質。均相金屬絡合物(如Ni和Fe)或負載型金屬催化劑(如Ni，Co，Mo，Pt，Pd或Rh等)均可有效催化木質素中C-O鍵氫解,從而獲得芳烴高價值化學品[12]。常建民等[13]以氫化鈣作為添加催化劑，并利用熱裂解氣質聯用分析法考察了添加不同數量的氫化鈣對堿木質素熱裂解產物組分構成、轉化及分布的影響。其結果表明，催化劑氫化鈣的加入使得堿木質素熱裂解組分種類從無催化劑產生的50多種減少到20種以內，其中酮類、酸類、醛類等物質種類下降的較為明顯，增加了裂解油的穩定性。歐陽新平等[14]研究了不同加熱方法對木質素熱裂解產物單酚產率的影響，結果表明微波輔助條件下，不僅能夠降低熱裂解的溫度，也能夠大大的縮短降解堿木質素的反應時間，生物油中主要組分為單酚，降解后木質素殘雜的TOC下降了94%。

2.3 水熱轉化

水熱轉化是一種很有前景的環境友好熱處理技術，相對熱裂解反應條件較為溫和，在水熱條件下可以解聚大部分生物質以獲得高價值的化學品。水熱轉化木質素為化學品主要分為木質素中醚鍵斷裂、甲氧基的去處以及苯環的烷基化反應三種過程。常杰等[15]以木質素磺酸鹽為原料在水熱條件(280～350℃)下進行液化，氣液態產物中主要組分是酚類化合物，生物油的產率可達28%，通過分離和萃取后可以確認產物主要是由苯二酚類化合物、單酚類化合物、弱極性化合物(主要為芳香烴、烷烴等)、以及水溶性產物(有機酸、醇、酯等)。日本的Shirai等[17]對比了Ru負載在不同載體(TiO2、活性碳以及γ-Al2O3)在水熱條件下對木質素轉化氣體產物的影響，其結果表明催化木質素轉化順序為Ru/TiO2> Ru/γ-Al2O3> Ru/C。得到的H2和CH4含量分別為30%和14%。Williams等[18]率先在水熱條件(265 °C)下引入甲酸作為木質素加氫的氫源，以Pd/C作為催化劑對堿木質素進行降解處理，生物油的產率最高可達33%。產物中鄰苯二酚的含量最多，可能是因為堿木質素主要成分愈創木酚中醚鍵(O-CH3)的斷裂形成。周建成[19]課題組以MoS2作為催化劑對堿木質素進行水熱加氫液化處理。當反應溫度為290 ℃，反應時間為1 h，初始氫壓為2.5 MPa，催化劑為MoS2時，生物油產率和木質素轉化率最高，分別為78%和88%。

2.4 醇解轉化木質素

醇解中可使用的種類很多(多羥基醇、正一元醇以及聚二醇等)，然而利用正一元醇(乙醇、丙醇、正戊醇等)來對木質素進行醇解，可以減少苯酚等有害物質的產生，符合現代綠色化學的發展趨勢。正一元醇相比多羥基醇和聚二醇不僅價格低廉，而且沸點較低，醇解所需溫度不高。趙煒等[20]以秸稈為原料，分別考察了甲醇和乙醇以及催化劑對秸稈醇解的效果，其結果表明木質素首先斷裂成烷氧基苯、酚衍生物和側鏈中間體，一部分中間體縮聚成脂肪族化合物，另一部分脫水、環化生成醇和環酮；產物中的酸與醇生成甲酯或乙酯。

3 結論與展望

木質素雖然結構復雜，但是通過一定的降解方式都能獲得高價值的化學品。利用木質素產化學品，不僅可以節約化石能源使用，也拓展了木質素只能以燃燒形式轉化的途徑，減少大量燃燒木質素帶來的環境污染問題。現有的酶降解、熱裂解等技術手段都存在一定的局限性，但是隨著科學技術的發展，將來一定有望實現木質素制備高附加值化學品的工業化。

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(本文文獻格式：孫書晶，駱立鋼，曾 琴.木質素轉化制備化學品研究進展[J].山東化工，2017，46(12)：61-62.)

2017-04-18

孫書晶(1972—)，遼寧大連人，助教，從事固體處理及資源化研究。

TQ511

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1008-021X(2017)12-0061-02