稀土金屬催化劑在高分子合成中的研究進展

尚曉敏，劉 瓊，李桂玲，金明曉

(吉林工程技術師范學院 食品工程學院，吉林 長春 130052)

稀土金屬催化劑在高分子合成中的研究進展

尚曉敏，劉 瓊，李桂玲，金明曉

(吉林工程技術師范學院 食品工程學院，吉林 長春 130052)

介紹了稀土金屬催化劑的基本知識，簡要介紹了近年來稀土金屬配合物在催化內酯，交酯及環碳酸酯的開環聚合的研究進展。

稀土；金屬配合物；研究進展

高分子合成是研究高分子科學的基礎。研究和開發全新的催化劑是高分子科學發展的非常重要的研究熱點。Ziegler-Natta催化劑體系的發現和研究，開辟了高分子合成領域的新紀元。其Ziegler-Natta催化劑體系是由周期表第Ⅰ族到第Ⅲ族金屬有機化合物與周期表第Ⅳ族到第Ⅷ族化合物組成。稀土元素在我國儲量豐富，占世界儲量的80%左右。為了充分利用開發豐富的稀土元素，我國率先用稀土金屬類氯化物及稀土β-二酮類螯合物與烷基鋁組成的均向和非均向配合催化劑體系聚合丁二烯取得成功[1-2]，開辟了稀土金屬催化劑在高分子合成中的應用。自中國之后，世界各個國家陸續展開稀土金屬催化烯烴聚合研究，有些還進行了工業化生產。中國首創開拓的稀土金屬配合物多年來取得了很重大進展，保持著國際領先地位，開發了許多具備結構性能特點的高分子新品種。

1 稀土金屬配合物催化內酯，交酯的開環聚合

經科研人員的研究發現，稀土金屬類化合物、水和三烷基鋁構成的配合催化劑體系是一類新的丙交酯開環聚合催化劑體系，稀土元素的不同，不同的配位集團以及三烷基鋁的不同組成了眾多種可供選用的催化劑。這一類催化劑的種類繁多，而且聚合條件比較溫和，所得到聚丙交酯聚合物分子量穩定且可控，分子量分布窄(Mw/Mn=1.5),是一類非常有特點的丙交酯開環聚合催化劑體系。實驗溫度在110℃聚合反應時間為4 h其轉化率接近100%，所得聚合產物聚丙交酯的黏均分子量為3.3×104～3.9×104之間。各種配體集團的稀土金屬催化體系均能使丙交酯聚合，聚合轉化率高，聚丙交酯的分子量亦接近。已報道的ε-己內酯(CL)聚合的絡合型催化劑主要有雙金屬氧聯醇、烷氧基鋁和卟啉鋁等。磷酸酯稀土金屬和乙酰基丙酮稀土金屬或苯酰基丙酮稀土金屬與三烷基鋁組合的體系對ε-己內酯開環聚合具有很高的活性。

2 稀土金屬配合物催化環碳酸酯開環聚合

研究發現稀土金屬鹵化物的單組分是三亞甲基環碳酸酯(TMC)發生本體聚合的活性很高的催化劑體系。催化條件在催化劑/單體物質的量比為1：3000的低使用量TMC時，無論溴化釹、碘化釹、輕稀土金屬的氯化物還是重稀土金屬的氯化物都可在80 ℃發生快速聚合反應，且催化活性遠遠高于單體為ε-己內酯的催化聚合反應。稀土金屬的氯化物單組分也可以使三亞甲基環碳酸酯、D,L-丙交酯發生開環共聚反應。研究人員發現，(2，6-二叔丁基-4-甲苯氧基)稀土金屬的配合物的單組分能夠使2，2-二甲基三亞甲基環碳酸酯發生開環均聚反應和無規共聚合[3-4]。

杯芳烴是屬于新研究發現的多個羥基大環配體化合物，在以主體客體化學、分析化學、配位化學各個方面獲得了應用。以異丙氧基為配體的稀土金屬催化劑與對叔丁基的杯芳烴反應，第一次室溫下在實驗室反應合成沒有鹵素、沒有異丙氧基的配體對叔丁基杯[n]芳烴的稀土金屬配合物(n-4,6,8;稀土金屬=Nd,Y)。通過表征發現，對叔丁基的杯芳烴中含有溶劑的甲苯分子，每種對叔丁基杯芳烴{C[n](OH)n}都與稀土金屬(Ln)形成{C[4](OH)O3· CH3C6H5}Ln、{C[8](OH)2O6·CH3C6H5}Ln2、{C[6](OH)2O4·CH3C6H5}3Ln4配合物。第一次研究對叔丁基杯芳烴的稀土金屬催化劑引發DTC的開環聚合，發現每種對叔丁基杯芳烴的稀土配合物能單組分引發DTC發生溶液聚合，得到相對應的催化聚合產物。對叔丁基環芳烴釹配合物[4]在室溫80 ℃條件下引發DTC聚合，反應時間為6 h可得到69.1 %的產率，聚合物的分子量為5700、分子量分布寬度為1.11。核磁、紅外等方法進行表征了聚合物結構，反應得到的聚合物沒發現含有聚醚鏈節，不含有稀土金屬和對叔丁基的杯芳烴的引發劑殘片。研究得到DTC聚合的反應機理，聚合反應能在三氯甲烷、甲苯等極性弱的溶劑中發生，可是聚合反應不能在極性強的硝基苯溶液中發生；聚合是不發生脫除CO2副反應；單體是通過酰氧鍵斷裂而開環；對叔丁基杯[6]芳烴釔配合物引發DTC聚合活性鏈結構的核磁分析進一步證明了該聚合體系屬于配位插入機理。

[1] 沈之荃，龔仲元，仲崇祺，等. 稀土化合物在定向聚合中的催化活性[J].科學通報， 1964 , 9 (4) :335-336.

[2] 沈之荃，龔仲元，歐陽均. 稀土化合物在定向聚合中的催化活性--Ⅱ. 稀土螯合物與三烷基鋁組成的均相體系對丁二烯定向聚合的催化活性[J].高分子通報，1965 , 1 (3) :1005-1007.

[3] Shen Y Q, Zhu K J, Shen Z Q, et al[J]. Homo-and Copolymerization of ε-Caprolactone and 2,2-Dimethyltrimethylene Cabonate by Rare Earth Initiators. J Chinese Journal of Chemistry,2002,20(11):1369-1374.

[4] 凌 君.新型稀土催化劑催化開環聚合及Monte Carlo模擬研究[D].杭州 :浙江大學，2002.

(本文文獻格式：尚曉敏，劉 瓊，李桂玲，等.稀土金屬催化劑在高分子合成中的研究進展[J].山東化工，2017，46(12)：74，81.)

The Development of Rare Earth Metal Catalysts in Polymer Synthesis

ShangXiaomin,LiuQiong,LiGuiling,JinMingxiao

(College of Food Engineering,Jilin Engineering Normal University,Changchun 130052,China)

The article introduces the basic knowledge of rare earth metal catalysts, according to the recent progress in the study of ring opening polymerization of lactone,lactide and cylic carbonate catalyzed by rare earth metal complexes.

rare earth;metal complex,research development

2017-04-12

吉林省教育廳"十二五"科學技術研究(2015390)

尚曉敏(1976—)，女，吉林鎮賚人，實驗師，研究方向：金屬有機合成，生物質燃料。

0632.52

A

1008-021X(2017)12-0074-01