雙功能受阻胺光穩(wěn)定劑的合成、表征及性能評價

桂思喆，原燕燕，羅　浩，劉　娜，陳立功,2,3*

(1.天津大學化工學院，天津 300354； 2.天津市功能精細化學品技術工程中心，天津 300354； 3.天津市化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

聚合物材料在日光下通常會發(fā)生老化現(xiàn)象，而紫外線(波長在280～400 nm之間)是其發(fā)生降解的主要原因[1-2]。聚合物添加劑的使用可以有效地保護聚合物，防止其遭受紫外線的傷害，并延長其使用壽命[3-4]。作為2,2,6,6-四甲基哌啶的重要衍生物，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)由于光穩(wěn)定性能優(yōu)異，與商業(yè)化聚合物材料相容性好等顯著優(yōu)點，成為了使用最為廣泛的光穩(wěn)定劑[5]。HALS通過生成氮氧自由基來捕獲聚合物中生成的烷基自由基和烷氧基自由基，并同時分解其中產(chǎn)生的過氧化物，從而抑制其氧化降解[6]。除了HALS外，紫外線吸收劑(UVA)是另一大類優(yōu)質且高效的抗老化添加劑，其對波長在280～400 nm的光具有高效的吸收作用[7]。其光穩(wěn)定作用機理是基于分子內氫鍵和酮-烯醇互變，通過快速的激發(fā)態(tài)分子內質子轉移將激發(fā)能高效地轉化為無害的熱和熒光等[8-9]。

盡管可以高效地保護聚合物，但HALS并不具備吸收紫外線的能力。同時，紫外線吸收劑的光穩(wěn)定作用相比HALS欠佳，因為在添加到聚合物材料中后其自身也會出現(xiàn)光降解的現(xiàn)象[10]。從20世紀90年代起，HALS和UVA之間的協(xié)同作用就被大量研究，結果顯示這2種功能基團無論是作為混合物還是通過化學鍵連接到同1個分子中被添加進聚合物中，均可表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。Pan[11]及其課題組對受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑復合添加時的協(xié)同效應進行了研究，結果令人滿意。Bojinov[12-15]及其課題組將二苯甲酮和受阻胺基團構筑在同1個分子中，合成了新的化合物，并對這兩個功能基團的協(xié)同作用進行了研究。結果顯示其光穩(wěn)定性能優(yōu)于二者復合添加時的效果，同時，作為混合物添加時的光穩(wěn)定性能要比它們分別添加進聚合物中好。

本研究介紹了一種基于2,4-二羥基二苯甲酮和2,2,6,6-四甲基哌啶胺的新化合物的設計思路與合成方法。目的在于利用HALS和UVA 2種功能基團之間的協(xié)同作用，得到一個新的抗老化性能優(yōu)秀的光穩(wěn)定劑。

1　實驗部分

1.1　試劑

2,4-二羥基二苯甲酮，甲醇，石油醚，三乙胺，氯乙酰氯，2,2,6,6-四甲基哌啶胺，二氯甲烷均為市售分析純試劑。

1.2　測試儀器

1H NMR and13C NMR采用Bruker Avance (III) 400 MHz型核磁共振波譜儀測定，TMS為內標，CDCl3作溶劑；高分辨率質譜采用Bruker DaltonicsmiorOTOF-QII型質譜儀測定；紫外可見光譜采用Evolution 300型紫外可見分光光度儀測定；熱重分析采用TA Q500型熱重分析儀測定，氮氣環(huán)境下升溫速度為10 ℃·min-1。

1.3　化合物3的合成

1.3.1化合物2的合成

向干燥的500 mL單口瓶中加入氯乙酰氯(33.88 g, 0.3 mol)和二氯甲烷100 mL，在冰水浴條件下緩慢滴加2,4-二羥基二苯甲酮(42.84 g, 0.2 mol)，三乙胺(33.89 g, 0.3 mol)和二氯甲烷(100 mL)的混合溶液，并不斷攪拌。滴加完成后升至室溫反應。約6 h后停止反應，用200 mL水洗、分液，有機相在50 ℃下旋轉蒸發(fā)濃縮至50 mL。之后向其中加入50 mL甲醇，再次將有機相在50 ℃下旋轉蒸發(fā)濃縮至50 mL，冷卻靜置后有大量晶體析出。過濾后濾餅溶于50 mL二氯甲烷中，然后在劇烈攪拌下倒入500 mL石油醚，析出大量淺綠色絮狀固體，過濾、干燥后得到化合物2，收率75.3%。

熔點102～104 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 4.32 (s, 2H, CH2), 6.70 (dd, 1H,J1=2.0 Hz,J2=8.8 Hz, phenyl H), 6.88 (d, 1H,J=1.6 Hz, phenyl H), 7.50～7.68 (m, 6H, phenyl H)。

圖1　化合物3的化學結構和合成路線Fig.1　Structure and synthetic route of compound 3

1.3.2化合物3的合成

向干燥的500 mL單口瓶中加入中間體2(58.14 g, 0.2 mol)，三乙胺(58.14 g, 0.2 mol)和二氯甲烷(150 mL)，在冰水浴條件下緩慢滴加2,2,6,6-四甲基哌啶胺(31.25 g, 0.2 mol)，并不斷攪拌。滴加完成后升至室溫反應。約2 h后停止反應，水洗、分液，有機相在50 ℃下旋轉蒸發(fā)去除溶劑，得到淡黃色固體化合物3，收率98.7%。

熔點144.5～146.5 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 1.20-1.30 (m, 8H, CH3and CH2), 1.36 (s, 6H, CH3), 1.90 (dd, 2H,J1=3.6 Hz,J2=13.2 Hz, CH2), 4.03 (s, 2H, CH2), 4.25 (m, 1H, CH), 6.27 (m, 2H, phenyl H), 7.36 (m, 1H, phenyl H), 7.51～7.62 (m, 5H, phenyl H); FT-IR: 705, 838, 1 215, 1 383, 1 446, 1 651, 2 969, 3 406 cm-1; ESI-HRMS, m/z, (M+H+): 411.2271。

1.4　測試樣品的制備

試樣1：PE+0.5%(質量分數(shù)，下同) Tinuvin 770；試樣2：PE+0.5%化合物3。

按上述試樣組成要求準確稱取PE和添加劑，在105 ℃干燥箱中烘干后，用高速粉碎機混合2 min，即混合2次，每次混合時間為1 min?；旌狭显谖⑿湾F形同向雙螺桿擠出機上擠出，擠出機螺桿轉速選擇為18 Hz。擠出后造粒機上進行造粒，粒料在85 ℃條件下恒溫干燥2 h。將粒料加入密煉機中混合均勻，并于180 ℃下以擠出吹塑法制成聚乙烯膜，規(guī)格為9 m×0.060 mm。

按照GB/T 16422.1-2006要求，采用UV-A365熒光紫外燈照射試樣，燈管功率300 W，燈管長度 1 200 mm，紫外波長340 nm。試樣暴露面處于完全輻照范圍內，正對試樣端部260 mm范圍和燈管排列面邊上50 mm范圍內，周期：4 h，0.80 W/m2，55 ℃；2 h，黑暗凝露，45 ℃。試樣每照射2 h 噴灑蒸餾水于樣品表面2 h。照射600 h后取樣測試拉伸性能。

1.5　拉伸性能測試

按照GB 13022-91要求，將照射后的試樣分別制成長條型試樣，寬度20 mm，長度200 mm，兩條標線間距離50 mm，試樣邊緣平滑無缺口。每種試樣取5個為1組進行測試。將試樣置于試驗機的2夾具中，使試樣縱軸與上、下夾具中心連線相重合，并且要松緊適宜，以防止試樣滑脫和斷裂在夾具內。按100 mm·min-1的速度，開動試驗機進行試驗。試樣斷裂后，讀取所需負荷及相應的標線間伸長值。若試樣斷裂在標線外的部位時，此試樣作廢，另取試樣重作。測試結果按如下方式進行計算和表示，最終結果取同一組內試樣結果的平均值。

拉伸強度以σt(MPa)表示，按式(1)計算。

(1)

式(1)中：p為最大負荷，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

拉伸強度保留率k1(%)，按式(2)計算。

(2)

式(2)中：σt1為老化后拉伸強度，MPa；σt0為老化前拉伸強度，MPa。

斷裂伸長率εt(%)，按式(3)計算。

(3)

式(3)中：L0為試樣原始標線距離，mm；L為試樣斷裂時標線間距離，mm。

斷裂伸長保留率k2(%)，按式(4)計算。

(4)

式(4)中：εt1為老化后斷裂伸長率，%；εt0為老化前斷裂伸長率，%。

2　結果與討論

2.1　樣品結構及基本性質

圖2　化合物3的紫外可見吸收光譜Fig.2　UV-Vis spectra of compound 3 in CH3OH

圖3　化合物3的熱重測試結果Fig.3　Results of the TGA test done over a temperature range

如圖2所示，化合物3的紫外與可見吸收光譜表明其吸收范圍在280～300 nm，吸收峰形狀類似于2,4-二羥基二苯甲酮，但吸收強度明顯優(yōu)于2,4-二羥基二苯甲酮，說明2,2,6,6-四甲基哌啶胺的引入增強了此化合物的紫外線吸收能力。受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin 770在280 ℃處會開始出現(xiàn)較大的質量損失，而由圖3的熱重分析可以看出，化合物3在330 ℃處才出現(xiàn)較大的質量損失，通過對比可知該化合物熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

2.2　抗老化性能測試

如表1所示，化合物3表現(xiàn)出較好的抗氧化性和光穩(wěn)定性，可以有效地抑制PE材料的降解，盡管仍不如Tinuvin 770性能優(yōu)良。這可能主要是由于目標化合物和PE材料的相容性欠佳，導致了其抗老化性能一定程度上受到影響。此外，相對較低的官能團密度和相對分子質量可能也是導致化合物3的性能不如Tinuvin 770優(yōu)秀的原因。

表1　各光穩(wěn)定劑抗老化性能比較Table 1　Comparison of anti-aging performances for different stabilizers

3　結論

利用受阻胺光穩(wěn)定劑和二苯甲酮類紫外線吸收劑之間的協(xié)同效應，設計、合成了一個新的雙功能受阻胺光穩(wěn)定劑化合物3，總收率74.3%，并對其紫外可見吸收性能、熱穩(wěn)定性能及光穩(wěn)定性能進行了測試。結果表明該化合物紫外可見吸收性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，光穩(wěn)定性能良好，有潛力作為受阻胺光穩(wěn)定劑或者紫外線吸收劑來抑制聚合物材料的降解。

致謝：感謝天津科技大學的萬同老師以及北京天罡助劑有限責任公司的陳煒工程師對性能測試給予的幫助。

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