熱濕處理對親水滌綸復絲低模量化的影響與分析

夏遠東， 吳佳駿， 張弘楠， 覃小紅

(東華大學a.紡織面料技術教育部重點實驗室； b.紡織學院，上海 201620)

近年來，為克服滌綸吸濕性低、易靜電、手感較硬等缺點，許多學者對滌綸差別化進行了深入研究，這往往需要綜合運用超細化、異線密度異收縮長絲復合、親水改性等方法[1-7].但改性加工的絲束，特別是倍捻加工后，仍存在模量較高、內應力較大、捻度不穩定的缺陷，若對其直接進行加工，會引起絲束間受力不勻及后續加工的纏結和歪斜[8].因此，在整經之前有效降低絲束模量，增加伸長率，降低定伸長負荷，對提高最終產品質量非常重要.

絲束模量與紡織制品的耐磨、耐疲勞、手感、懸垂性和起拱性密切相關[9].服用面料要求具有較低的模量，這有利于變形加工.改變滌綸模量的方法較多，如改變生產工藝和引入新的單體[10-11]屬于源頭控制；絲束機械卷曲[9]、等離子處理[12]屬于前處理；堿減量處理[13]屬于后處理.由于熱濕處理簡單方便、一次處理量大且污染少，利于高速生產[8]，工業上常用該方法來改變纖維的模量.目前關于紗線的熱濕處理主要集中于吸濕性較大的羊毛、棉紗、黏膠紗等[14-15]，而對于回潮率較低的滌綸，此前的熱濕處理研究表明其對霧粒尺寸的控制較差，處理效果不理想，且研究較少[16-17]，同時熱濕處理對滌綸模量的研究也較少.隨著滌綸差別化研究的進一步探索，研究熱濕處理對滌綸復絲低模量化的影響有一定的實際意義.

本文采用FDY 22.22 dtex/24f+POY 28.89 dtex/48f滌綸復絲在不同時間(30、 45、 60 min)、不同溫度(70、 80、 90、 100 ℃)條件下，進行熱空氣、水浴、蒸氣、霧化蒸汽處理.采用自制的超聲霧化裝置進行霧化加濕，該裝置能在常壓較低溫度下產生粒徑為1～10 μm的霧粒，改進了加濕方式，加濕更均勻柔和，可獲得性能均一化的絲束，并結合相應的力學性能、內部結構及熱學性能的影響分析其低模量化的機理.

1　試驗部分

1.1　試驗材料

FDY 22.22 dtex/24f+POY 28.89 dtex/48f滌綸復絲，捻度為310捻/10 cm，江蘇今達紡織實業有限公司；去離子水；鐵網圓筆筒(高為9.8 cm，直徑為9.1 cm)；進口硅膠管(內徑為32 mm，外徑為38 mm)；HH-2型數顯恒溫水浴鍋，精度≤±0.5 ℃；HG225-DHG-9123A型鼓風干燥機，精度≤±0.5 ℃.

1.2　熱濕裝置的搭建和絲束的處理

自制的霧化加熱裝置如圖1所示.首先，按照超聲波霧化加濕器→甬道→增壓風機→硅膠管→鼓風干燥機→通風廚的順序搭建好霧化蒸汽的濕熱裝置，以備霧化蒸汽加熱使用.然后，將滌綸絲束在自制的退繞裝置上退繞并重新纏繞在直徑為9.1 cm的筆筒上，卷繞速度為 20 r/min，卷繞約40 m的絲束待用.最后，將絲束分別在熱空氣、水浴、水蒸氣、霧化蒸汽的環境中進行4個溫度梯度和3種時間步長的加熱處理.處理后的絲束都放在標準環境下調濕24 h，待測.

圖1　超聲波霧化濕熱裝置設計圖Fig.1　Scheme of the ultrasonic wave atomizer humidifying and heating setup

1.3　測試方法

采用冠亞水分測定儀和AVANCE 400型核磁共振波譜測試儀分別測定原樣的回潮率及化學組成.采用XL-1A型紗線強伸度儀測試絲束力學性能(測試30次，取平均值)，絲束長度為500 mm，拉伸速度為500 mm/min.采用D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀(XRD)分析絲束的結晶結構和取向變化，采用PerkinElmer TGA 4000型熱失重分析儀分析絲束的熱分解溫度，采用PerkinElmer DSC 4000型差示掃描量熱分析儀(DSC)分析絲束的玻璃化溫度、結晶溫度、熔融溫度.

2　結果和討論

2.1　未處理滌綸復絲的回潮率和核磁共振氫譜分析

首先對原樣做了3次回潮率測試，其平均回潮率高達1.60%，高于普通滌綸的0.40%. 為了進一步探究其中的原因，對原樣進行了核磁共振氫譜分析. 圖2是原樣的氫譜及分子鏈的化學結構圖.

圖2　未處理滌綸復絲的核磁共振氫譜

從圖2可以發現：譜圖中對應的氫質子H1都是來自于精對苯二甲酸(PTA)中結構單元的芳香族氫質子，其對應的化學位移在8.15左右；氫質子H2都是來源于乙二醇(EG)結構單元的亞甲基氫質子，對應的化學位移在4.75附近[18]；氫質子H3主要來自二甘醇(DEG)的結構單元中的脂肪族氫質子，對應的化學位移在4.20左右[19]；化學位移為2.12的H4峰為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)分子鏈中丁二醇鏈段的氫質子[20].在PET生產中，部分DEG會進入PET鏈中，破壞滌綸(PET)大分子鏈排列的規整性，并增加非晶區，降低纖維的結晶度[21].當PBT鏈段在PET鏈中的含量低于6%時，柔性的PBT鏈段能較顯著地削弱PET分子鏈段的規整性[20].滌綸分子鏈的規整性降低，晶區減小，滌綸回潮率增大.

2.2　未處理滌綸復絲的力學性能

未處理滌綸絲束的力學性能如表1所示.

表1　未處理滌綸復絲的力學性能

2.3　熱空氣處理后滌綸復絲的力學性能

熱空氣處理后滌綸復絲的力學性能如圖3所示.由圖3可知，經過熱風處理，初始模量降低4.93%～14.08%，定伸長負荷減少4.03%～16.44%，

(a) 斷裂強力

(b) 斷裂伸長率

(c) 定伸長負荷

(d) 初始模量

斷裂強度降低0.50%～4.15%，斷裂伸長率最大可提高10.36%.隨著溫度的升高，斷裂強力、斷裂伸長率總體上呈現先升后降再升的趨勢.溫度為70 ℃時，可獲得較優的初始模量.處理溫度較低時，時間對定伸長負荷和初始模量影響較大.當溫度較高時，時間對斷裂伸長率、定伸長負荷、初始模量有較大影響.

文獻[22]認為滌綸結構存在結晶區與非結晶區及原纖結構，并含有少量折疊鏈片晶.在加捻及卷繞狀態下，絲束內部受到拉力，纖維內部的彈性勢能增加，外界加熱，內應力卻隨著溫度的增加而逐漸減小.隨著能量的傳遞激發了分子的運動活性，使得大分子鏈段運動加強，經過劇烈的熱運動后鏈段上的側基往往纏結得更緊密，晶區的折疊鏈增加，取向下降[23].但今達公司實際生產經驗表明，干熱處理時，會出現絲束容易纏結、整經起毛、織物產生歪斜和收縮的情況.

2.4　水浴處理后滌綸復絲的力學性能

水浴處理后滌綸復絲的力學性能如圖4所示.由圖4可知，經過水浴處理，斷裂強力、斷裂伸長率、定伸長負荷及初始模量的離散程度增加，初始模量降低(2.46%～13.38%)，定伸長負荷減少0.10%～9.40%，斷裂強力下降0.50%～5.00%，斷裂伸長率最大可提高3.86%.較低溫度和較短處理時間可以使紗線保持較高的斷裂伸長率，當處理條件為90 ℃、30 min時，斷裂伸長率最小.

(a) 斷裂強力

(b) 斷裂伸長率

(c) 定伸長負荷

(d) 初始模量

比較圖3和4發現，與熱空氣處理相比，水浴處理后總體上試樣斷裂伸長率有所下降，斷裂強力、定伸長負荷、初始模量增大.在水浴處理過程中，滌綸纖維受熱和濕的共同作用. 試驗中所用滌綸的回潮率較高(1.60%)，吸濕后纖維的塑性變形增加，分子間作用的部分解開與調整使得大分子受力的不均勻性得到改善，強力升高.理論上，一方面，吸濕使得大分子鏈間的相互作用減弱，分子滑移增強，利于構象變化，初始模量及定伸長負荷下降，伸長增加，但另一方面，由于絲束長時間浸沒在水中，水分更多地附在纖維外部，使得絲束內外存在溫度差，對纖維破壞作用較大，受熱不勻，冷卻后新的結晶顆粒粗大，特別是對于高密度卷繞的筒紗，內外濕度差異明顯，易導致絲束質量下降.較高溫度處理會導致水的流動性增強，存在氣泡，會額外增加絲束的所受張力，其絲束差異性增大.綜合考慮后發現，經水浴處理后滌綸復絲的力學性能反而下降.

2.5　水蒸氣處理后滌綸復絲的力學性能

水蒸氣處理后滌綸復絲的力學性能如圖5所示.由圖5可知，經過水蒸氣處理后，初始模量降低3.52%～10.21%，定伸長負荷減少0～11.07%，斷裂強力基本保持不變，斷裂伸長率提高2.41%～7.47%.在溫度為70 ℃和加熱時長為45 min條件下，滌綸絲束有最小的初始模量和較大的斷裂伸長率，可以取得最好的柔化效果.

蒸汽處理由于汽、水、空氣的共同作用有利于更均勻地加熱，部分水分子粒徑很小，易于進入無定形區，甚至砌入不完整的晶格，對模量的改變及應力的降低效果會更好，有利于增強絲束的韌性.但由于蒸汽易冷凝，在絲束的表面會有部分水滴，不利于絲束內應力釋放，可能引起后續加工的色差問題.

(a) 斷裂強力

(b) 斷裂伸長率

(c) 定伸長負荷

(d) 初始模量

2.6　霧化蒸汽處理后滌綸復絲的力學性能

啟動自制的霧化加濕裝置加濕1～2 min，然后迅速地將溫度升至需要的溫度，內部環境相對濕度保持在90%～95%.霧化蒸汽處理后滌綸復絲的力學性能如圖6所示.

(a) 斷裂強力

(b) 斷裂伸長率

(c) 定伸長負荷

(d) 初始模量

由圖6可知，經過霧化蒸汽處理后，斷裂強力、斷裂伸長率、定伸長負荷及初始模量的離散程度相對較小，同一測試指標因不同處理條件的差異也較小.其中，初始模量降低8.10%～13.03%，定伸長負荷減少4.36%～10.40%，斷裂強力基本保持不變，斷裂伸長率最大提高4.58%.處理溫度為90 ℃時，時長對強力的影響較大.在溫度為70 ℃和加熱時長為45 min條件下，初始模量由原樣的28.40 cN/dtex下降到24.70 cN/dtex，下降幅度為13.03%.

對比3種濕熱處理可知，霧化蒸汽的效果最好.超聲霧化加濕，可將霧粒尺寸控制在1～10 μm，霧粒尺寸小，使加濕更均勻.蒸汽是很好的熱傳介質，更容易滲透到纖維內部，使絲束得到完全處理，對于減少捻縮和穩定捻度效果更好.水分子能在絲束表面不斷交換，可以使水分分布絕對均勻，并且釋放能量.多系統加熱保證了受熱的均勻性，抑制了“溫度突變的熱沖擊”，有助于分子鏈的調整和應力的釋放.絲束表面有過多冷凝液滴會導致額外的殘余應力，引起纖維內部結構差異等不利因素，會造成加熱后冷卻緩慢，纖維內部的分子相互位置不能很快固定，易造成部分結晶顆粒粗大[9]，而霧化蒸汽處理能避免冷凝水的產生，可以快速冷卻，使得內部分子間的相互位置很快凍結下來，形成較多的無定形區.

2.7　熱濕處理降低模量機理探討

為了探究熱濕處理條件對滌綸復絲模量影響的機理，選取了原樣和經過熱空氣、水浴、水蒸氣、霧化蒸汽4種條件處理后模量降低最大的試樣進行力學性能、XRD、 TGA、 DSC測試，從物理性能、內部結構、熱學性質方面對絲束進行了全面表征.試樣1-1，1-2，1-3，1-4，1-5分別為原樣，熱空氣70 ℃處理60 min，水浴90 ℃處理30 min，水蒸氣70 ℃處理45 min，霧化蒸汽70 ℃處理45 min.

2.7.1基本力學性能比較

選取5種試樣的力學性能測試結果如圖7所示.由圖7可知，與原樣相比，霧化蒸汽處理時試樣斷裂強力幾乎不變，而熱空氣、水浴、水蒸氣處理時試樣斷裂強力都有所下降.對于斷裂伸長率而言，水浴處理時試樣斷裂伸長率降低了7.23%.考慮定伸長負荷時，熱空氣處理時其降低了16.44%，水浴、水蒸氣、霧化蒸汽處理時都降低9.40%左右.比較5種試樣，熱空氣處理后，其初始模量降為24.40 cN/dtex，與原樣相比降低了14.08%，降低幅度最大，其中水蒸氣處理時初始模量減少幅度最小.

(a) 斷裂強力和斷裂伸長率

(b) 定伸長負荷和初始模量

纖維受熱時，大分子鏈的規整性會受到破壞，結晶度減小，纖維強力會有一定程度的下降[14， 23]，但由于霧化蒸汽利于小而均勻結晶的形成，對纖維強力下降影響較小.水浴不易控制水分子的量，對纖維內部結構的傷害最大，斷裂強力與伸長率下降最明顯.熱空氣處理加快纖維內部分子的運動尤為顯著[9]，因此應力松弛效果最好，定伸長負荷下降最明顯.水蒸氣處理會產生冷凝斑點，當水分完全覆蓋了滌綸絲束的表面后，由于重力和水分子本身的黏附力、張力等作用，進入滌綸內部的分子數不會增多，反而會阻礙水分子的進入，不利于初始模量的降低.

2.7.2X射線衍射分析

5種試樣的X射線衍射圖如圖8所示.由圖8可知，在2θ為5°～60°范圍內，5種試樣的X射線衍射圖譜很相似.原樣分別在2θ=17.06°，23.05°，25.02°處出現3個大的銳峰，在2θ=42.44°處出現一個小的寬的衍射峰.由此可知，滌綸纖維并不具有簡單的兩相結構，而是結晶區與無定形區通過晶區伸展鏈連接，同時有一定的空隙存在，即同時存在片晶與原纖結構[22].經過不同熱濕處理后，滌綸纖維相應的衍射峰有一定的偏移，具體結果如表2所示.

圖8　5種試樣的X衍射圖Fig.8　XRD patterns of five selected samples

試樣編號衍射峰位置2θ/(°)第1個第2個第3個第4個結晶度/%取向度/%1-117.0623.0525.2042.4437.8257.801-217.4022.8025.5842.2835.7856.311-317.1822.5824.5643.1034.8756.721-417.0622.7025.4442.6635.8356.901-516.9222.5625.4142.2634.3756.20

依據表2和圖8可以發現，經過熱濕處理，滌綸纖維結晶度有所下降.這可能是加熱條件在玻璃化溫度附近，而又沒有達到結晶溫度，使得部分結晶融化，卻難以形成新的結晶.通過X射線衍射測得纖維聚合物中微晶的取向度，發現在方位角β為0°與90°測試的譜圖不同，說明試樣中晶粒發生取向.取向度的測試結果表明，經過適當的熱濕處理后晶粒取向度會小幅度降低.

2.7.3絲束的熱學性能

5種試樣的TGA和DTGA(微分熱重分析)曲線如圖9所示.由圖9可知，5種試樣的曲線形狀幾乎沒有任何改變.由于滌綸的降解溫度高，熱穩定性好，受到外界較低溫度的作用時并不能嚴重破壞其內部結構，這為較低溫度改善滌綸性能提供理論依據.

(a) TGA圖

(b) DTGA圖

5種試樣的DSC測試結果如圖10所示.由圖10可知，熱處理后滌綸絲束的玻璃化溫度降低了接近4 ℃. 143 ℃前后出現放熱尖峰，放熱尖峰的溫度也下降了2 ℃左右，這是由滌綸纖維結晶所導致的結果.在溫度為253 ℃附近時出現了尖峰，這是由于滌綸纖維達到了熔融溫度.

圖10　5種試樣的DSC圖Fig.10　DSC patterns of five selected samples

玻璃轉變區是一個溫度變化十分敏感的區域.通常非晶態高聚物的玻璃化轉變溫度區模量比玻璃態的模量低3～4個數量級，在此溫度區間改變溫度利于降低模量.纖維的玻璃化溫度有一個波動的范圍，當處理溫度達到玻璃化溫度時，大分子熱運動可以克服鏈段旋轉的位壘，解除“凍結”狀態，使得分子的構象發生變化，原有的結構得到舒解，內應力得到釋放，取向度降低，而部分不穩定的結晶融化[9]，結晶度減小，故初始模量降低，強力適當下降.同時溫度效應加快了應力松弛的過程，使得部分鏈段形成一個較好的卷曲狀態，故伸長率會有少許提高.

由于所用滌綸的回潮率較高(1.60%)，故水分子對絲束的作用不可忽視.由于水浴作用不可以精確控制水分子的量及運動方式，可能加劇熱作用對其內部結構的破壞，導致絲束質量下滑.霧化蒸汽加熱可提供更均勻的熱作用，同時充分利用水分子進入非晶區、甚至部分晶格和晶體的優勢，降低并改善了結晶度，增大取向度，利于絲束的柔化處理.

3　結　論

(1) 通過對比4種熱處理條件發現，在霧化蒸汽加熱的情況下，滌綸絲束的綜合使用性能最優.滌綸本身的吸濕性較低，只有增加進入滌綸分子內部的水分才能更好地改善絲束的模量，增加伸長率.

(2) 總體而言，在較低溫度和較高溫度條件，滌綸絲束的初始模量較大、斷裂強度較大、斷裂伸長率較低.在低溫時，處理時間的改變影響絲束模量變化更明顯.濕熱同時處理對降低滌綸絲束的模量更有利.

(3) 在滌綸纖維玻璃化溫度附近改變溫度利于分子活化能的增加，水分子的存在形態和分布對結晶的重排和應力釋放有一定影響，熱濕處理條件改變了滌綸分子內部的結晶和取向，從而調整了纖維模量.

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