MF/PAN纖維的制備及其力學與阻燃性能

沈　燕， 于俊榮， 王　彥， 諸　靜， 胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

三聚氰胺甲醛(MF)纖維，是近年研發的一種新型耐高溫阻燃纖維.由于其熱導率較低，燃燒時不釋放毒性煙氣，在火焰或高溫中呈現低收縮特性，被認為是一種無鹵素且環境友好的阻燃材料[1-2]，因此引起人們的廣泛關注.但MF本身是一種網狀的三維立體交聯結構，這種結構使其產生硬度大和脆性大的缺點[3]，導致紡絲性能較差，因此需要對其進行成纖性能改性.國內外學者主要采用聚乙烯醇(PVA)作為成纖輔助劑與MF共混以改善MF的可紡性[4-6]，隨之而來的問題是在一定程度上降低了MF的熱穩定性，未經甲醛處理的PVA耐熱水性較差[7].聚丙烯腈(PAN)濕法紡絲工藝成熟，其纖維韌性較好且熱穩定性能優于PVA纖維.本文采用PAN作為成纖輔助劑與MF共混進行濕法紡絲，以改善MF的成纖性能，探討MF/PAN紡絲溶液的最佳制備條件以及濕法紡絲工藝對MF/PAN纖維結構與性能的影響.

1　試驗部分

1.1　原料

三聚氰胺(M)、三乙醇胺、硫氰酸鈉：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；質量分數為37%的甲醛(F)溶液：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；PAN粉末，重均相對分子質量為80 000，南京斯泰寶貿易有限公司.

1.2　MF/PAN膜及纖維的制備

參照文獻[8]制得質量分數為53%的硫氰酸鈉溶液，以其為溶劑，加入適量PAN粉末，經溶脹、溶解后配制成質量分數為13%的PAN溶液待用.量取一定量質量分數為37%的甲醛溶液，加入適量硫氰酸鈉配制硫氰酸鈉質量分數為53%的甲醛溶液，用三乙醇胺將其pH值調節為9～10，調節溶液溫度至75 ℃，緩慢加入一定量M，攪拌反應0.5 h直至體系變成無色透明液體，分別配制M/F摩爾比為1∶2～1∶4.5的MF溶液待用.

按照MF溶液與PAN溶液質量比為7∶3將兩者混合，攪拌反應1 h，得到MF/PAN混合溶液.將MF/PAN溶液放入60 ℃恒溫烘箱中使MF分子間繼續發生交聯反應，反應不同時間后，由于濕法制膜可以粗略地反映濕法紡絲的過程，取出一定量溶液在玻璃板上刮膜.將制得的膜置于質量分數為10%的硫氰酸鈉水溶液中凝固1 min，然后在50 ℃水浴中預拉伸1.5倍，取出晾干，再將制得的膜在100 ℃熱板上干熱拉伸1.2倍.

采用實驗室自制的濕法紡絲裝置，將制得的MF/PAN紡絲溶液倒入溶液釜中，恒溫40 ℃下真空脫泡2 h，之后通入氮氣將溶液加壓至0.3 MPa左右，開啟紡絲裝置進行濕法紡絲.紡絲溶液依次經過濾網、計量泵、噴絲組件、噴絲板后進入凝固浴中逐步凝固成初生纖維，凝固浴為質量分數為10%的硫氰酸鈉溶液.初生纖維出凝固浴后，經導絲輥引入50 ℃熱水浴中預拉伸1.5倍，然后再在沸水中拉伸1～3倍，制得不同拉伸倍數的MF/PAN纖維.

1.3　測試與表征

將反應一定時間的MF/PAN溶液滴在載玻片上，采用上海測維光電技術有限公司的LWT300LPT型光學顯微鏡觀察溶液的相態結構變化.

取一只100 mL的燒杯，倒入60 mL的MF/PAN紡絲原液，保持溫度為60 ℃靜置脫泡2 h，采用上海越平科學儀器有限公司的NDJ-8S型數顯旋轉黏度計測試MF/PAN漿液的黏度隨放置時間的變化.

采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對MF/PAN纖維進行紅外測試，采用衰減全反射法(ATR)，掃描波數范圍為600～4 000 cm-1，分辨率<0.09 cm-1.

采用日立公司的S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MF/PAN纖維表觀形貌，樣品測試前進行表面鍍金處理.

采用德國ElmentarVario EL III型元素分析儀測定各薄膜及纖維樣品的氮元素含量，按式(1)計算成形過程中薄膜及纖維中的MF溶出流失率(Rw).

(1)

式中：C1為MF樹脂的氮含量；C2為PAN的氮含量；C3為MF/PAN薄膜(或纖維)的氮含量.

采用長絲股線法分別將纖維輕捻成繩，采用南京炯雷儀器設備有限公司的JF-3型氧指數測定儀，按照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測試MF/PAN纖維的極限氧指數，測試所用氮氣為高純氮氣，氧氣為醫用氧氣.

采用德國耐馳209F1 Iris型熱重分析儀(TGA)測試纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線.氮氣流量為20 mL/min，升溫范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

采用上海新纖儀器公司的XQ-1C型纖維強伸度儀測試MF/PAN纖維的力學性能，測試夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，每種纖維測30組求平均值.

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2　結果與討論

2.1　MF/PAN溶液的反應時間

在MF溶液與PAN溶液初步混合均勻后，由于MF相對分子質量較小，在隨后的紡絲凝固過程中極易向纖維表面遷移而溶解在凝固浴中，造成MF的大量流失.為此，在制得均勻混合溶液后使MF分子間進一步發生交聯反應，可降低濕法紡絲過程中MF的溶出流失.將MF/PAN溶液置于60 ℃下觀察MF的交聯固化情況.MF分子一般在50 ℃以上開始固化，溫度越高，固化越快[9].M/F摩爾比為1∶3時制得的MF/PAN溶液在60 ℃放置過程中旋轉黏度的變化情況如圖1所示.

圖1　　MF/PAN溶液旋轉黏度隨反應時間的變化(n(M)∶n(F)=1∶3)Fig.1　Rotary viscosity of MF/PAN solution under different reaction time (n(M)∶n(F)=1∶3)

由圖1可以看出，MF/PAN溶液的起始黏度為2 600 mPa·s，隨著反應時間的延長，MF分子間發生進一步交聯，溶液旋轉黏度逐漸增大.在起初的17 h內溶液黏度變化不大，而隨后可以明顯地觀察到MF/PAN溶液的表觀黏度迅速增大，這是由于溶液中MF分子間產生大量交聯從而使得溶液黏度劇增，此時溶液的流動變形能力大大減弱，不再適于紡絲.

將60 ℃下靜置反應16 h的MF/PAN溶液置于40 ℃下測試其旋轉黏度變化(見圖1)，發現40 ℃下放置7 h后溶液黏度變化較小，這對MF/PAN溶液的穩定紡絲非常重要.

進一步觀察反應不同時間后溶液的相態結構，其光學顯微鏡圖如圖2所示.由圖2可知，當反應時間較短時，溶液中MF和PAN相容性較好，無相分離現象.這是由于此時MF的交聯反應程度比較低，MF的相對分子質量較小，MF/PAN溶液幾乎呈現出一種均質狀態，如圖2(a)所示.隨著反應時間的延長，MF分子間逐漸發生交聯反應，使部分MF分子聚集并逐漸發生相分離，最終PAN溶液形成連續相而MF樹脂構成分散相，形成如圖2(b)所示的海島結構.當溶液的反應時間增加到18 h左右時，MF分散相明顯增多，如圖2(c)所示.當反應時間達24 h時，MF分散相進一步發生聚集，分相嚴重，此時的溶液不再適合紡絲.

圖2　不同反應時間MF/PAN溶液的光學顯微鏡圖(n(M)∶n(F)=1∶3)Fig.2　Optical microscope images of MF/PAN solution under different reaction time (n(M)∶n(F)=1∶3)

通過測試不同反應時間后制得的MF/PAN膜的含氮量，計算得出濕法成膜過程中的MF流失率如表1所示.由表1可知，濕法成膜過程中的MF流失率隨著反應時間的延長而明顯降低，這是由溶液中的MF交聯反應程度越來越大所導致的.當反應時間為24 h時，盡管其MF流失率較低，但此時溶液分相嚴重，流動性較差，不利于紡絲.因此，選擇MF/PAN溶液在60 ℃下繼續反應16 h，使MF分子間發生適當交聯后再進行濕法紡絲，可有效降低濕法紡絲過程中MF相的溶出流失.

表1　MF/PAN膜中MF流失率隨反應時間的變化(n(M)∶n(F)=1∶3)

反應不同時間后制得MF/PAN膜的SEM 圖如圖3所示.其中，A區為連續的PAN相，B區為分散的MF相.從圖3可以看出，反應16和24 h后制得的MF/PAN膜均出現了相分離，但是24 h膜的分相比16 h膜更加明顯，MF相尺寸也明顯增大.進一步由EDS能譜圖中的元素分析結果(見表2)可知，16 h膜中A、B區域的氮元素含量相差不大，說明此時分相并不嚴重，而24 h膜中B區域的氮元素含量明顯增多，說明此區域主要聚集了MF相，此時溶液分相嚴重，不利于紡絲.

(a) 16 h

(b) 24 h

表2　不同反應時間后制得MF/PAN膜中元素的相對組成

2.2　M/F摩爾比對MF/PAN膜性能的影響

三聚氰胺具有6個官能度，甲醛在反應體系中所占的比例越高，產物MF的羥基化程度就越高[10]，進而會影響MF/PAN膜的性能.不同M/F摩爾比制得MF/PAN膜的MF流失率與力學性能如表3所示.由表3可知，隨著羥基化程度的提高，膜的MF流失率由51.78%降至34.56%，當羥基化程度增大到一定程度時，MF流失率不再降低.這是由于隨著甲醛加入量的增大，MF的交聯密度變大，從而限制了濕法成膜過程中MF相的遷移溶出，致使MF流失率降低.MF/PAN膜中MF相交聯程度的變大也會使得MF/PAN膜拉伸強度變高，而其韌性則變差.當M/F摩爾比降低到1∶3.5時，纖維膜的MF流失率又有所增大，可能是由于此時加入的甲醛過多，部分甲醛未能參與反應而造成其流失率增大.同時，此時制得的MF/PAN膜彈性模量和拉伸強度均驟減，所以綜合分析，最終選定以M/F摩爾比為1∶3制備MF/PAN紡絲溶液.

表3　不同M/F摩爾比制得MF/PAN膜的MF流失率與力學性能

2.3　MF/PAN纖維的表觀形貌

(a) 沸水拉伸1.0倍 ×1 000

(b) 沸水拉伸1.0倍 ×5 000

(c) 沸水拉伸3.0倍 ×1 000

(d) 沸水拉伸3.0倍 ×5 000

2.4　濕法紡絲過程中的MF流失率變化

不同紡絲拉伸條件下制得的MF/PAN纖維的MF流失率和極限氧指數如表4所示.

表4　　不同紡絲拉伸條件下制得的MF/PAN纖維的MF流失率和極限氧指數

由表4可知：相同的噴頭拉伸率下，隨著沸水拉伸倍數的增加，纖維的MF流失率變化不大，盡管拉伸過程中會迫使部分MF相由纖維內部遷移到纖維表面(見圖4)，但在沸水溫度下MF相很快發生交聯固化，很難再溶解在沸水浴中，因此沸水拉伸倍數的高低對纖維中MF含量的多少影響不大.而當噴頭拉伸率降低為-40%時，纖維的MF流失率明顯降低.這是由于適當降低噴頭拉伸率會延長MF/PAN初生纖維在凝固浴中的停留時間，從而使得MF/PAN纖維凝固更加徹底，初生纖維皮層結構密實，會阻礙隨后預熱拉伸和沸水拉伸過程中MF相的遷移溶出.但若進一步降低噴頭拉伸率，MF/PAN初生纖維凝固程度不再變化，而纖維在凝固浴和拉伸浴中的停留時間則大大延長，又會造成纖維中MF相溶出流失率變大.對比各纖維的LOI值可以看出，MF流失率較低的MF/PAN纖維的LOI值更高，說明MF相高的纖維具有較好的阻燃性能，這進一步說明MF/PAN纖維中MF相主要起到阻燃作用.

2.5　MF/PAN纖維的力學性能

不同噴頭拉伸率下制得MF/PAN纖維的力學性能(沸水拉伸3.0倍)如表5所示.從表5中可以看出，經過沸水拉伸以后的MF/PAN纖維，其線密度均在2.5 dtex左右，隨噴頭拉伸率的降低而略有增大.由于MF/PAN溶液為PAN為連續相的海島結構，則制得的纖維中PAN部分是連續相而MF相則分散在其中，因此MF/PAN纖維中起主要力學作用的是PAN部分，則MF溶出流失率大的纖維其PAN相占比相對較高，纖維強度也最高，達到1.35 cN/dtex.綜合對比制得的MF/PAN纖維的阻燃性能和力學性能，當纖維噴頭拉伸率為-50%時纖維的綜合性能最好.

表5　不同噴頭拉伸率下制得MF/PAN纖維的力學性能(沸水拉伸3.0倍)

2.6　MF/PAN纖維的耐熱性能

不同噴頭拉伸條件下得到的MF/PAN纖維在氮氣氣氛中熱重曲線如圖5所示.由圖5可知，所有MF/PAN纖維都有4個分解階段.第1分解階段出現在165～210 ℃，此時MF/PAN纖維僅發生少量的質量損失，可能是因為升溫后MF分子間進一步發生交聯脫水所致.第2階段出現在300～340 ℃，此階段纖維約有30%的質量損失，這主要是因為此溫度下PAN發生了分解.與PAN纖維的主要分解溫度270 ℃[11]相比，MF/PAN纖維的PAN相分解溫度有較大提高，這主要是由于纖維內交聯固化的MF相的存在使部分PAN分子的分解有所延遲.第3和第4分解階段出現在320～380 ℃和380～410 ℃，分別是MF樹脂中亞甲基交聯鍵的分解脫除和三嗪環的分解損失.

(a) TGA曲線

(b) DTG曲線

不同階段的DTG峰溫及MF/PAN纖維在600 ℃時的碳殘量如表6所示.對比各纖維的殘碳率和MF流失率數據可以看出，MF流失率高即纖維中PAN組分占比高的MF/PAN纖維其殘碳率越高，這是由PAN組分的殘碳率高于MF組分所導致的.

表6　不同噴絲頭拉伸條件下制得MF/PAN纖維的特征分解數據(沸水拉伸3.0倍)

3　結　論

(1) MF/PAN混合溶液在60 ℃下放置時，MF相逐漸發生聚集致使溶液發生相分離，至17 h后溶液黏度急劇增大.濕法成膜的MF流失率隨溶液反應時間的延長而降低，由此確定MF/PAN溶液在60 ℃下繼續反應16 h后再進行濕法紡絲.

(2) 隨M/F摩爾比的降低，MF/PAN溶液濕法成膜過程中的MF流失率先降低后增大，最佳的M/F摩爾比為1∶3.

(3) 濕法紡絲制得的MF/PAN纖維整體結構均勻，纖維表面有MF相聚集顆粒存在，隨沸水拉伸倍數的提高，纖維表面MF聚集相增多.

(4) 隨噴頭拉伸率的降低，制得MF/PAN纖維的MF流失率先降低后升高，纖維LOI值變化規律則相反，纖維沸水拉伸倍率對纖維MF流失率及其LOI值影響不大.

(5) 當噴頭拉伸率為-50%，沸水拉伸倍數為3.0時，制得MF/PAN纖維的綜合性能達到最佳，即纖維強度為1.17 cN/dtex，斷裂伸長率為8.80%，纖維極限氧指數達34.2%，相較PAN纖維具有更高的熱穩定性能.

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