摻雜液體石蠟的單體澆鑄尼龍復合材料的性能表征

沈　沉， 夏銘杜， 孫　來， 周興平

(1.東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620；2.南通天健新材料科技有限公司， 江蘇 南通 226000)

單體澆鑄聚酰胺6(MCPA6)為單體澆鑄(MC)尼龍的主要品種之一，在常壓下，以己內酰胺單體為主要原料，通過陰離子聚合而成的新型工程塑料，具有“以塑代鋼、性能卓越”的優點，用途極其廣泛.除此之外，還具有重量輕、強度高、自潤滑、防腐和絕緣等多種獨特性能，是應用廣泛的工程塑料，幾乎遍布所有的工業領域.例如，在滑輪應用方面，傳統的滑輪多采用鑄鐵或鑄鋼件，雖然承載能力大，但耐磨性差，而且損傷鋼繩，加之鑄鋼類滑輪工序復雜，實際成本高于MC尼龍滑輪，而MC尼龍制作的滑輪強度高，加工容易，只要配方合適，還可制成滿足不同性能要求的滑輪.隨著科技的發展，MC尼龍在各種自潤滑機械零件，尤其是工程機械用軸承、滑塊以及齒輪等零部件上的應用越來越廣泛[1-3].

盡管與其他工程塑料相比，MC尼龍優點眾多，但是，目前純MC尼龍已經難以滿足現代機械設備的使用要求.純MC尼龍制品韌性較差、沖擊強度偏低和耐磨性較差，特別是在制作大型MC尼龍制品時，這些缺點愈加明顯.因而，需要對純MC尼龍進行改性，如通過加入無機或有機填料來改善MC尼龍的力學性能、耐磨性和自潤滑等性能[4-5].文獻[6]研究了碳纖維對MC尼龍力學性能的影響，發現碳纖維的加入能很好地提高MC尼龍彎曲、剪切及沖擊強度.文獻[7]將納米La2O3添加到MC尼龍中并研究了復合材料的力學性能變化，結果發現，MC尼龍的力學性能隨La2O3質量分數的增加呈現先增大后減小的趨勢.石墨和潤滑油作為潤滑劑被廣泛應用于減磨改性領域[8-11].文獻[12]研究發現，將石墨添加于MC尼龍中，可在一定程度上降低MC尼龍的磨損量，當添加的石墨質量分數為5%時，復合材料的磨損量降到最低.文獻[13-14]以納米碳酸鈣/石墨、納米Si3N4顆粒等為增強劑對MC尼龍復合材料進行改性，結果表明，改性后復合材料的耐磨性均高于純MC尼龍.文獻[15-16]用硅灰石、ZnO來改性MC尼龍復合材料，結果表明，改性尼龍的磨損量顯著降低，耐磨性較純MC尼龍顯著提高.

液體石蠟(LP)又稱白油，是由石油精煉所得液態烴的混合物，主要包括飽和的環烷烴與鏈烷烴，可以作為軟化劑、脫模劑和內潤滑劑添加到工程塑料中，但其摻入MC尼龍的研究還鮮有報道.本文采用LP摻入MC尼龍的方法來改善MC尼龍韌性和摩擦磨損性能，并且維持其較高的拉伸強度和缺口沖擊強度.

1　試驗部分

1.1　試驗原料

己內酰胺(工業級，常州市大帆化工有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，平湖化工試劑廠)；甲苯二異氰酸酯(TDI，化學純，國藥上海化學試劑有限公司)；LP(化學純，上海凌峰化學試劑有限公司).

1.2　試驗儀器

旋片式真空泵(2XZ-4型，臨海市譚氏真空設備有限公司)；恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型，河南予華儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A型，上海一恒科學儀器有限公司)；電子分析天平(BS124S型，北京賽多利斯儀器有限公司).

1.3　材料制備

取一定量的己內酰胺，先將其干燥，再加入到三口燒瓶中，升高溫度并加熱熔融一段時間；然后加入一定量的LP，抽真空除水約30 min，充分攪拌，使LP分散成細小液滴.待去除真空后，加入適量的催化劑NaOH，繼續抽真空除水攪拌30 min，直至不再出現氣泡；通入氮氣保護，恢復常壓，迅速加入一定量的活化劑TDI；均勻混合之后，立即將待聚反應液注入已在烘箱中預熱至180 ℃的模具中；保溫30 min后停止加熱，待冷卻40 min后開模取樣；最后將樣條置于110 ℃的油浴中進行后處理，20 min后取出并清理得到潔凈樣品.材料制備過程如圖1所示.

圖1　MCPA6/LP復合材料的制備工藝流程Fig.1　Preparation process of MCPA6/LP composite

1.4　測試與表征

1.4.1掃描電子顯微鏡(SEM)測試

試樣在液氮中冷卻20 min后脆斷，端口真空噴金，采用日本HITACH公司TM-1000型掃描電子顯微鏡觀察其形貌，分析石蠟油滴在MC尼龍基體中的分布情況，加速電壓為15 kV.

1.4.2差示掃描量熱(DSC)測試

采用TA公司Q20型差示掃描量熱儀對試樣進行熔融結晶分析.測試前，將試樣置于80 ℃真空中干燥24 h.然后在氮氣氣氛下，以30 ℃/min升溫速率升溫至250 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史.再以10 ℃/min的速率降溫，最后以10 ℃/min升溫至250 ℃，記錄下樣品的熔融溫度和熔融焓.

1.4.3X射線衍射(XRD)測試

采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型X射線衍射儀對樣品進行測定.采用Cu Ka射線光源，管壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為4(°)/min，掃描角度為5°～70°.

1.4.4力學性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040—2006進行測定，儀器為UTM4104HC型電子萬能試驗機，拉伸速率為10 mm/min.拉伸強度及其斷裂伸長率的試驗選用LP質量分數分別為0(0 g)、 2%(1.0 g)、 4%(2.0 g)、 6%(3.0 g)和8%(4.0 g)的5組試樣，每組含有5個樣品，最終每組取其平均值.抗壓性能按照GB/T 1041—2008進行測定，儀器為TH-5000型電子萬能試驗機，壓縮速度為2 mm/min.抗壓強度的試驗選用LP質量分數分別為0(0 g)、 2%(1.0 g)、 4%(2.0 g)和6%(3.0 g)的4組試樣，每組含有5個樣品，最終每組取其平均值.沖擊性能按照GB/T 1043—2008進行測定，儀器為PTM7151-C型擺錘式沖擊試驗機，跨距為62 mm，擺錘能量為2 J.缺口沖擊強度的試驗選用LP質量分數分別為0(0 g)、 2%(1.0 g)、 3%(1.5 g)、 4%(2.0 g)和6%(3.0 g)的5組試樣，每組含有5個樣品，最終每組取其平均值.

1.4.5摩擦磨損性能測試

按照國家標準GB/T 3960—1983，在MM-2000型微機控制摩擦磨損試驗機上對樣條進行磨損量及摩擦因數的測定，其中，試驗力為200 N，轉速為200 r/min，時間為120 min，室溫下進行干摩擦滑動.試樣尺寸為30 mm×6 mm×7 mm，摩擦因數由計算機自動采集生成，磨痕寬度由光學顯微鏡測量得到.摩擦因數以及磨損量的試驗選用LP質量分數分別為0(0 g)、 3%(1.5 g)、 6%(3.0 g)和8%(4.0 g)的4組試樣，每組含有5個樣品，最終每組取其平均值.

2　結果與討論

2.1　MC尼龍復合材料的微觀形貌

不同質量分數的LP摻雜MC尼龍復合材料經過液氮低溫脆斷，在不同放大倍數下的斷面SEM照片如圖2所示.MC尼龍基體表面的細小孔洞表明了LP在基體中的分布情況.

圖2　不同LP質量分數的MCPA6/LP斷面在不同放大倍數下SEM圖像

由圖2(a)和2(b)可知，當LP蠟的質量分數為2.0%時，形成的孔洞直徑約為標尺長度(30 μm)的十分之一，即約為3 μm，且分布均勻.這是因為當LP質量分數較低時，油滴在MC尼龍基體中較易擴散，在后期的陰離子聚合過程中，油滴均勻分散并被固定在基體中.由圖2(c)可以看出，當LP質量分數增加到4.0%時，孔洞分布密度明顯增大，斷面出現階梯狀臺面，表現出脆性斷裂.由圖2(d)和2(e)可知，當LP質量分數進一步提升，導致凝結LP的孔洞孔徑增大，油滴不能自由擴散.因油滴之間的物理界面作用而相互融合形成較大的油滴，從而在MC尼龍中難以達到良好的分散效果.

2.2　結晶和熔融行為

尼龍6(PA6)是一種半結晶聚合物，引入含有直鏈烷烴的LP會對PA6的結晶行為產生影響.MCPA6和MCPA6/LP以10 ℃/min速率降溫和升溫時的DSC結晶和熔融曲線如圖3所示.MCPA6及MCPA6/LP的結晶和熔融行為數據如表1所示.其中，100/0、 97/3和94/6分別代表在復合材料MCPA6/LP中，摻雜LP的質量分數為0、 3%和6%.

(a) 降溫

(b) 升溫

MCPA6/LPtp/℃tc/℃tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%Δtd/℃100/0173.70180.58216.7246.7224.5843.0297/3168.25177.04215.6548.0225.2747.4094/6168.46177.11215.6448.7425.6547.18

注：tp為結晶溫度；tc為起始結晶溫度；tm為熔融溫度；Xc為結晶度；Δtd為過冷度.

由圖3和表1可以看出，隨著LP的加入，結晶溫度和起始結晶溫度向低溫方向移動，這表明LP的加入不利于MCPA6晶體成核與生長.這是由于LP的引入擾亂了MCPA6分子鏈的均相成核，MCPA6/LP相對于MCPA6需要在更低溫度下才能開始和完成結晶.聚合物的過冷度可用來評價和討論添加共混物對MCPA6結晶速率的影響[17].MCPA6/LP的過冷度高于MCPA6的過冷度，并且隨著LP質量分數增加而增大，說明MCPA6的結晶溫度離熔點越遠，結晶誘導期越長，結晶越困難，結晶速率越小[18-19].

2.3　結晶形態分析

MCPA6是一種多晶型的半結晶高聚物，其分子鏈的結構形態較為復雜，酰胺基團之間容易形成分子內或分子間氫鍵，這種氫鍵形成方式是決定晶體結構的主要因素[20].MCPA6主要有α和γ兩種晶型，在氫鍵的連接作用下，α晶型分子鏈逆平行排列成鋸齒形平面，γ晶型分子鏈平行排列成具有褶皺的層狀結構.α晶型比γ晶型在熱力學上更加穩定，在一定條件下，γ晶型會轉變成相對穩定的α晶型[21].

MCPA6和MCPA6/LP的XRD衍射圖譜及分峰處理后的曲線如圖4所示.MCPA6在衍射角(2θ)為20°和24°左右有兩個明顯衍射峰，這分別對應α晶型的(200)和(002/202)晶面，另一個出現在22°左右較弱的峰是γ晶型的(001)晶面的衍射峰.

(a) MCPA6/LP(97/3)

(b) MCPA6/LP(94/6)

(c) MCPA6 LP(100/0)

由圖4可以看出，α晶型是MCPA6結晶晶型的最主要部分.

通過對原始衍射圖分峰處理后，可以具體得到不同晶型的2θ角，再利用Bragg公式(1)和Scherrer公式(2)計算出晶面間距(D)和晶粒尺寸(Dhkl).

D=λ/(2sinθ)

(1)

式中：λ為入射X射線波長；θ為半衍射角.

Dhk1=kλ/(Hcosθ)

(2)

式中：k為Scherrer常數，通常取0.89；H為衍射峰半寬高；λ為X射線波長(0.154 05 nm)；θ為半衍射角.

XRD曲線分峰處理后得到的數據如表2所示.表2中Aα和Aγ分別表示α和γ結晶峰強度與整個試樣衍射峰強度之比，Aα+γ表示α和γ結晶峰強度與整個試樣衍射峰強度之比.

表2　MCPA6和MCPA6/LP的XRD曲線分峰后的參數Table 2　Results of resolution curves for MCPA6 and MCPA6/LP

由表2可以看出，LP的加入對MCPA6晶面間距影響不大，晶粒尺寸卻有所改變.與MCPA6相比，MCPA6/LP中α和γ晶型的晶粒尺寸均變小.這說明LP的異相成核作用不利于α晶型的生長，使晶粒細化，也不利于不太穩定的γ晶型的晶粒生長.

MCPA6/LP中α晶型和γ晶型的含量較MCPA6下降，導致MCPA6/LP的結晶度也下降.這可能是由于部分直鏈烷烴混合進入MCPA6的結晶排布，擾亂了分子鏈的正常排布，結晶過程中分子鏈難以正常形成晶格，導致結晶度下降.由于純MCPA6比MCPA6/LP復合材料的結晶度高，因而純MCPA6的拉伸強度比摻雜LP后的復合材料的拉伸強度要高，但純MCPA6的伸長率與沖擊強度會比MCPA6/LP復合材料偏低.

2.4　力學性能

2.4.1拉伸性能

不同LP質量分數下MCPA6/LP復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率如圖5所示.

(a) 拉伸強度

(b) 斷裂伸長率

從圖5(a)可以看出，隨著LP質量分數的增加，MCPA6/LP復合材料的拉伸強度逐漸降低.當LP質量分數為2%時，復合材料拉伸強度為70.5 MPa，與純MCPA6相比下降幅度較小；而當LP質量分數為4%時，復合材料拉伸強度有明顯的下降；當LP質量分數進一步增加到8%時，拉伸強度僅為54.2 MPa，較純MCPA6(72.0 MPa)下降了24.7%.

共混物的拉伸斷裂是由分散相和連續相通過銀紋或去潤濕效應而產生的界面黏合的斷裂.MCPA6/LP復合材料的拉伸強度隨著LP質量分數的增加逐漸降低，這是由于加入的液態第二相石蠟油的強度非常低，相當于在材料中形成了液態的孔洞，同時導致材料內部應力集中，抵抗塑性變形能力下降，強度降低.因此，在外力拉伸的過程中更容易在孔洞處形成斷裂點而率先產生裂紋，從而引起MCPA6/LP的拉伸強度隨著LP質量分數的提高而降低.斷裂伸長率是對界面敏感的另一個重要力學性能參數.由圖5(b)可知，MCPA6/LP的斷裂伸長率隨著LP質量分數的增加先增大后減小.在LP質量分數為6%時，斷裂伸長率達到最大值18.3%，比純MCPA6(6.5%)提高了181.1%.因為在LP質量分數較低時，MCPA6與LP的相容性好，兩相具有較強的界面相容性，因而復合材料的斷裂伸長率隨著LP質量分數的增加而增大；而當LP質量分數增大到一定程度時，兩相相容性變差，出現明顯的相分離，導致斷裂伸長率降低.

2.4.2抗壓性能

不同LP質量分數下MCPA6/LP復合材料的抗壓強度如圖6所示.

圖6　不同LP質量分數對MCPA6/LP抗壓強度的影響Fig.6　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on compressive strength of MCPA6/LP

由圖6可知，MCPA6/LP復合材料的缺口沖擊強度隨著LP質量分數的增加先增大后減小.當LP質量分數為4%時，MCPA6/LP復合材料的抗壓縮強度達到最大值96.4 MPa，較純MC尼龍(79.3 MPa)提高了21.6%.當LP質量分數較低時，細小液滴分散在聚合物基體中，形成細小空腔，復合材料受到外力壓迫時，空腔結構可分散和傳遞應力，吸收能量，從而提高抗壓強度；當LP質量分數較高時，油滴易發生團聚和分散不勻，導致材料局部應力集中和空隙過大，復合材料受到外力作用時，系統不穩定，從而使抗壓強度降低.

2.4.3缺口沖擊性能

不同LP質量分數下MCPA6/LP復合材料的缺口沖擊強度如圖7所示.

圖7　不同LP質量分數對MCPA6/LP缺口沖擊強度的影響Fig.7　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on notched impact strength of MCPA6/LP

由圖7可知，MCPA6/LP復合材料的缺口沖擊強度隨著LP質量分數的增加先增大后減小.當LP質量分數為3%時，MCPA6/LP的缺口沖擊強度最高可達8.9 kJ/m2，比純MCPA6(5.8 kJ/m2)提高了53.4%，顯示出LP對于MCPA6韌性的明顯提升效應.這主要是因為LP具有反應惰性，能在反應體系中穩定存在且不會對MCPA6陰離子聚合產生影響，因此能以細小液滴形式存在于聚合物基體中，分散相尺寸可以細化到微米級別.當聚合物結晶冷卻，液滴凍結在聚合物基體中，形成細小空腔，材料受到沖擊時，空腔結構可以最大程度上起到分散和傳遞應力的作用，誘發大量銀紋和剪切帶，吸收大部分能量[22]，從而提高沖擊韌性.

2.5　摩擦磨損性能

不同LP質量分數對MCPA6/LP復合材料摩擦因數如圖8所示.

圖8　不同LP質量分數對MCPA6/LP摩擦因數的影響Fig.8　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on coefficient of friction of MCPA6/LP

由圖8可知，當LP質量分數逐漸升高時，MCPA6/LP復合材料的摩擦因數呈現先增大后減小的趨勢.這主要是由于當LP質量分數較低時，LP以細小液滴形式分散在基體里，且分散稀疏，因此當MC尼龍復合材料受到摩擦時，基體中釋放出的LP較少，在復合材料的表面無法起到有效的潤滑膜的作用.此外，LP的引入降低了MCPA6/LP復合材料的硬度，破壞其結構的整體性，最終導致MCPA6/LP復合材料的摩擦因數呈現增大的趨勢.當LP質量分數提高至8%時，MCPA6/LP的摩擦因數下降幅較大，摩擦性能明顯高于純MCPA6.這主要是由于高含量的LP在MCPA6基體中的分散密度變大，且更容易凝結成大液滴，因此在摩擦過程中更容易被釋放出來，形成連續的潤滑膜，對摩擦表面起到高效的潤滑作用，最終導致摩擦因數降低.

不同LP質量分數下MCPA6/LP復合材料磨損量如圖9所示.

圖9　不同LP質量分數對MCPA6/LP磨損性能的影響Fig.9　Effect of liquid paraffin with different mass fractions on wear rate of MCPA6/LP

由圖9可知，隨著LP質量分數的增加，MCPA6/LP復合材料的磨痕寬度先是有小幅度的提高，后逐漸降低.當LP質量分數為8%時，磨痕寬度最小為4.94 mm.這是因為LP液滴以較大的密度分散在聚合物基體中，因此在摩擦過程中更容易被釋放出來，形成一層潤滑膜覆蓋在摩擦界面，而較低的摩擦因數也使得摩擦表面的升溫速度較慢，從而抑制了基體熔融，降低了黏著磨損的可能性，最終降低了材料的磨損量，提高了MCPA6/LP復合材料的耐磨性能.

3　結　語

通過對MCPA6/LP復合材料及MCPA6的熔融過程、晶體形態、力學性能以及摩擦磨損性能的比較及研究，可以得到下述結論.

(1) LP的引入不利于MCPA6的結晶，其異相成核作用限制了α和γ晶型的成核與生長，導致結晶溫度和結晶度下降.

(2) LP的加入使MCPA6/LP復合材料的拉伸強度有小幅度的降低，但其斷裂伸長率和缺口沖擊強度均有較大幅度的提高.當LP質量分數為6%時，復合材料的斷裂伸長率比純MCPA6提高181.1%；當LP質量分數為3%時，復合材料的缺口沖擊強度比純MCPA6提高53.4%.

(3) LP的加入可降低MCPA6/LP復合材料的摩擦因數，提高其耐磨性.當LP的質量分數為8%時，復合材料的摩擦因數(0.267 3)和磨痕寬度(4.94 mm)都達到最低.

(4) 綜合考慮，當LP質量分數為6%時，MCPA6/LP復合材料具有較高的強度和韌性，同時具有較低的摩擦因數和磨損量.

[1] 曲建俊，羅云霞，張云志，等.含油MC尼龍的摩擦磨損特性及應用[J].工程塑料應用，1994，22(3)：11-14.

[2] KANG S C， CHUNG D W. The synthesis and frictional properties of lubricant-impregnated cast nylons[J]. Wear， 2000， 239(2)： 244-250.

[3] 劉仲文.含油鑄型尼龍研究[J].工程塑料應用，1992，20(4)：13-16.

[4] 周莉，田彥文，臧樹良.鑄型尼龍/納米ZnO復合材料的制備與表征[J].分子科學學報，2008，24(3)：169-172.

[5] 劉俊寧，牛秀明.環氧樹脂改性MC尼龍/碳纖維/二硫化鉬復合材料的研制[J].工程塑料應用，2012，40(9)：13-16.

[6] ZHENG L Y， WANG Y L， WAN Y Z， et al. Preparation and properties of in situ polymerized fiber-reinforced nylon composites[J]. Journal of Materials Science Letters， 2002， 21(13)：987-989.

[7] LIN X， ZHANG P M， YIN Z L， et al. Study on preparation and properties of La2O3/MC nylon nanocomposites[J]. Journal of Rare Earths， 2005， 23(6)：680-684.

[8] FANG J H， CHEN B S， DONG L， et al. Friction and wear performance of magnesium alloy against steel under lubrication of rapeseed oil with BN-containing additive[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology， 2011， 13(1)：70-74.

[9] MAO D H， HAO F， SUN X Y， et al. Preparation of hyperthermal lithium complex grease[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2005， 15(6)：1361-1366.

[10] WANG J， FENG Y， LI S， et al. Influence of graphite content on sliding wear characteristics of CNTs-Ag-G electrical contact materials[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2009， 19(1)：113-118.

[11] ZHANG M J，CAO Z Y， YANG X H， et al. Microstructures and wear properties of graphite and Al2O3reinforced AZ91D-Cex composites[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2010， 20(2)：471-475.

[12] KANG S C， CHUNG D W， Improvement of frictional properties and abrasive wear resistance of Nylon/graphite composite by oil impregnation[J]. Wear，2003， 254(1)：103-110.

[13] 孫永紅，譚壽再，王玫瑰.MC尼龍/無機納米軸瓦材料的摩擦磨損性能研究[J].工程塑料應用，2007，35(9)：56-59.

[14] 李國祿，劉金海，李玉平，等.納米Si3N4顆粒填充鑄型尼龍的摩擦學性能研究[J].河北工業大學學報，2002，31(1)：92-94.

[15] 王世博，劉洪濤，葛世榮，等.硅灰石增強鑄型尼龍復合材料摩擦學行為研究[J].中國礦業大學學報，2010，39(5)：723-727.

[16] 牛巖軍，王世博.ZnOw填充鑄型尼龍復合材料滾動摩擦磨損行為[J].潤滑與密封，2012，37(8)：81-84.

[17] 李宏林.水滑石/PA6納米復合材料的制備、結構與性能[D].合肥：合肥工業大學材料科學與工程學院，2014.

[18] 方秀葦，李小紅，徐翔民，等.聚酰胺納米雜化材料的研究進展[J].工程塑料應用，2007，35(3)：67-70.

[19] 李亞，周堅，王宗寶，等.在高壓CO2中聚乙二醇-聚己內酯嵌段共聚物的結晶行為[J].高分子學報，2015(3)：284-289.

[20] 葛佳文，劉少軒，章成峰，等.磷酸-氨水蒸沉γ晶型聚酰胺6的熱行為研究[J].光譜學與光譜分析，2012，32(1)：118-122.

[21] AND C R， GOWD E B. High-temperature X-ray diffraction studies on the crystalline transitions in the α-and γ-forms of nylon-6[J]. Macromolecules， 2001， 34(10)： 3308-3313.

[22] 黃明越，王靜，宦重陽，等.反應擠出PA6/SEBS原位合金的制備與表征[J].塑料工業，2013，41(3)：30-34.