微波輔助法合成磷酸鋯銅及其光催化性能

趙　林， 胡曉霞， 程紅玉， 王　芳， 李　戎， 邢彥軍

(1.東華大學 a.化學化工與生物工程學院；b.國家染整工程技術中心，上海201620； 2. 南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽421001)

光催化技術在治理環境污染方面有著巨大的應用價值，通過光催化方法，可直接利用太陽光對有機污物進行降解而不產生二次污染，該方法已成為近年來研究的熱點[1].目前研究較多的磷酸鹽光催化劑包括磷酸鉍、磷酸銀、堿式磷酸銅、磷酸鋯和磷酸鈷等[2-6].層狀化合物磷酸鋯α-ZrP具有較高的離子交換能力，通過離子交換或嵌入反應可得到其衍生物，這類衍生物具有潛在的選擇吸附性及催化性能[7]，例如磷酸鋯銅(CuZr(PO4)2·4H2O)可以作為H2O2催化劑[8-9]、固體潤滑劑[10]和抗菌劑[11]等.然而，有關磷酸鋯銅合成的相關報道較少，且大多數采用離子交換法合成，合成時間長且形貌難控制，其在光催化上的應用也鮮有報道.

微波輔助合成技術能夠制備結構完好、形態均一的納米材料，其具有加熱均勻、速度快、高效節能、清潔衛生等優點[12-14].本文采用微波輔助合成技術，在低溫(<100 ℃)開放體系下，在較短時間內一步合成具有不同形貌的磷酸鋯銅，并以羅丹明B(RhB)為模擬廢水，考察磷酸鋯銅與H2O2協同體系的光催化性能.

1　試驗方法

1.1　磷酸鋯銅樣品的制備

將一定量CuCl2溶液與NaH2PO4溶液分別加入到NH4F與ZrOCl2混合溶液中，采用MAS-3型微波合成反應儀(上海新儀微波化學科技有限公司)加熱，分別控制反應溫度、反應時間、pH值、反應物濃度及物料比等進行反應，反應之后自然冷卻到室溫，老化24 h后離心、洗滌，經冷凍干燥得到產物.

1.2　磷酸鋯銅樣品的表征

使用D/max-2550 PC型X射線衍射儀(Rigaku公司)檢測產物的物相組成.采用JS-5600LV型掃描電子顯微鏡(JEOL公司)及S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(HITACHI公司)觀測樣品形貌.使用Lambda 35型漫反射光譜儀(UV-Vis， PerkinElmer公司)測定催化劑的紫外-可見光吸收性能.采用Micromerics Tristar II型比表面和孔隙分析儀(麥克儀器有限公司)測試樣品比表面積.采用IE300X EDS型能譜儀(Oxford公司)分析樣品元素組成.使用ESCALAB-250型高性能電子能譜儀(英國Thermo-VG公司)測試樣品的X射線光電子能譜圖.使用Prodigy型電感耦合等離子體原子發射儀(Leeman公司)測定樣品中各元素含量.

1.3　磷酸鋯銅光催化性能的評價

取濃度為5.0×10-5mol/L的 RhB溶液50 mL，使用HCl或NaOH溶液調節pH值，加入50 mg 磷酸鋯銅后超聲分散5 min，在黑暗條件下攪拌20 min達到吸附平衡，加入一定體積的H2O2(體積分數為30%)，放入BL-GHX-V型光反應儀(上海比朗儀器有限公司)中，在室溫10～15 ℃氙燈下照射一定時間，離心取上層清液，使用分光光度計測試光照前后染料溶液的吸光度，計算脫色率.

2　結果與討論

2.1　pH值對磷酸鋯銅制備的影響

反應體系中[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20，反應溫度為90 ℃，反應時間為30 min[15]，采用稀鹽酸或氨水調節反應體系的pH值(原值為4.8).在不同pH值條件下所得產物的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示.由圖1可知，當pH值為2.5時產物為磷酸鋯(JCPDF 34-0127)；當pH值為3.0、 3.5、 4.0、 4.8和5.5時，產物有相似的XRD圖譜，各峰與CuZr(PO4)2·4H2O標準峰(JCPDF 35-0053)一致；當pH值為6.0和6.5時，產物除了在2θ=10°有衍射峰外，并無其他明顯的衍射峰.

(a) 2.5；(b) 3.0；(c) 3.5；(d) 4.0；(e) 4.8；(f) 5.5；(g) 6.0；(h) 6.5圖1　不同pH值下產物的 XRD 圖譜Fig.1　XRD patterns of products at different pH values

在不同pH值條件下產物的掃描電子顯微鏡(SEM)與場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片如圖2所示.由圖2可知：pH值為3.0時產物為無規則的片狀結構；在pH值為3.5和4.0條件下產物呈無規則粉體(照片未列出)；在pH值為4.8時，產物為粒徑較均一的由納米片插層組成的類線團結構，

(a) 3.0

(b) 4.8

(c) 5.5

顆粒尺寸為1～2 μm，這一結構與文獻[16-17]報道的Na2Zr(PO4)2形貌相似；在pH值為5.5時產物由較大的類線團狀顆粒和一些碎片構成.由此可見，由納米片插層組成的形貌均一的類線團結構磷酸鋯銅的生成對酸度要求較高，僅當反應液pH值為5左右時才能夠生成.

2.2　ZrOCl2濃度對磷酸鋯銅制備的影響

相同摩爾比(n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20)和不同ZrOCl2濃度下產物的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可以看出，產物在不同ZrOCl2濃度下均可得到相似的XRD圖譜，當[Zr4+]>0.005 mol/L時產物的吸收峰較強，晶相發育較好.

(a) 0.001 mol/L；(b) 0.002 mol/L；(c) 0.003 mol/L；(d) 0.004 mol/L；(e) 0.005 mol/L；(f) 0.006 mol/L；(g) 0.007 mol/L；(h) 0.008 mol/L圖3　不同ZrOCl2濃度下產物的XRD圖譜Fig.3　　XRD patterns of products at different concentrations of ZrOCl2

部分產物的FE-SEM照片如圖4所示，其中當[Zr4+]<0.004 mol/L時，產物為無規則粉體(照片未列出).由圖4可以看出：當[Zr4+]=0.004 mol/L時，產物形貌為片插層組成的花球狀；當[Zr4+]=0.006 mol/L時，類線團結構開始松散，片層增厚；當[Zr4+]為0.007和0.008 mol/L時產物類似，其形貌均為散亂的片狀.以上結果說明，反應物濃度對制備得到尺寸均一、晶相較好的納米片插層類線團狀磷酸鋯銅有較大影響，僅在[Zr4+]=0.005 mol/L附近才會生成晶相好的磷酸鋯銅.

(a) 0.004 mol/L

(b) 0.005 mol/L

(c) 0.006 mol/L

(d) 0.008 mol/L

2.3　溫度對磷酸鋯銅制備的影響

不同反應溫度下產物的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可以看出：在80和90 ℃下所得產物的XRD譜圖較相似，各峰與CuZr(PO4)2·4H2O標準卡片一致，但在90 ℃下產物的吸收峰較強且較窄，表明該溫度下的產物結晶度較高；在70和100 ℃下產物的XRD譜圖與標準卡片峰的位置有偏差，表明在這兩個溫度下未生成晶相較好的CuZr(PO4)2·4H2O.

(a) 70 ℃；(b) 80 ℃；(c) 90 ℃；(d) 100 ℃圖5　不同反應溫度下產物的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of products at different reaction temperatures

在90和100 ℃下所得產物的FE-SEM照片如圖6所示.由圖6可知：反應溫度為90 ℃時，得到粒徑較均一的類線團結構的球狀顆粒；100 ℃下的反應產物由類線團球形結構和無規則粉體的顆粒組成，可能是因為反應溫度過高使產物的結構受到破壞.70 ℃時所得產物是無規則粉體(照片未列出)，80 ℃時產物的形貌(照片未列出)與90 ℃類似.

(a) 90 ℃

(b) 100 ℃

2.4　n(F)/n(Zr)對磷酸鋯銅制備的影響

當[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(P)/n(Zr)=20時， 不同n(F)/n(Zr)下產物的XRD圖譜如圖7所示.由圖7可知，不加F-的產物無明顯衍射峰，加入F-后產物XRD圖譜均與CuZr(PO4)2·4H2O標準卡片(JCPDF 35-0053)一致.

(a) 0；(b) 4；(c) 5；(d) 6；(e) 7；(f) 8圖7　不同n(F)/n(Zr)下產物的XRD圖譜Fig.7　XRD patterns of products at different n(F)/n(Zr)

(a) 4

(b) 6

(c) 8

2.5　元素組成分析

類線團狀磷酸鋯銅(圖2(b))的X射線光電子能譜(EDS)圖如圖9所示.由圖9可以看出，產物含有Zr、 Cu、 P、 O元素，且各元素含量基本與磷酸鋯銅結構式相對應.電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測定不同反應時間下樣品中Cu和Zr元素含量.結果顯示：反應30 min，樣品的Cu含量為141.02 mg/g， Zr含量為205.31 mg/g，n(Cu)∶n(Zr)=1∶0.986 5；反應60 min，樣品的Cu含量為137.27 mg/g，Zr含量為215.77 mg/g，n(Cu)∶n(Zr)=1∶0.914 0.由此表明，反應時間對產物中的Cu和Zr比例基本無影響，說明產物以磷酸復鹽的形式沉淀生成.

圖9　磷酸鋯銅的電子能譜圖Fig.9　EDS spectrogram of CuZr(PO4)2·4H2O

類線團形貌磷酸鋯銅的XPS分析結果如圖10所示.由圖10(a)可以發現，產物磷酸鋯銅的XPS全掃描中主要檢測到了Cu 2p、 Cu LMM Auger、 Zr 3d、 P 2p和O 1s.圖10(b)～10(e)分別為Cu、 Zr、 P和O各元素的高分辨圖譜.由圖10(b)可知，磷酸鋯銅中Cu分別在935.8和955.9 eV出現結合能峰，為典型的Cu2+的2p3/2和2p1/2結合峰，同時，Cu譜中較強的衛星峰出現以及916 eV處Cu LMM Auger峰的存在，都表明在磷酸鋯銅中Cu以+2離子形式存在.由圖10(c)可知，在182.0和185.3 eV出現的結合能峰為Zr4+的3d5/2和3d3/2峰.

(a) 全掃描圖譜

(b) Cu高分辨圖譜

(c) Zr高分辨圖譜

(e) O高分辨圖譜

2.6　紫外-可見漫反射吸收譜

不同形貌磷酸鋯銅的紫外-可見漫反射吸收譜(UV-Vis DRS)如圖11所示.由圖11可知，類線團狀磷酸鋯銅的吸收邊界值最大，為405 nm.根據禁帶寬度(Eg)的計算式：Eg=1 240/λ，產物的禁帶寬度為3.06 eV.同時，由圖11可以看出，在波長為600～800 nm有一個弱的吸收峰，這為磷酸鋯銅在可見光范圍內的光催化性能提供了理論依據.

圖11　不同形貌磷酸鋯銅的紫外-可見漫反射吸收圖譜Fig.11　UV-Vis DRS of CuZr(PO4)2·4H2O with different morphologies

2.7　N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

采用N2吸附-脫附等溫曲線對不同形貌磷酸鋯銅的結構性質進行表征，結果如圖12所示.由圖12可知，3種形貌磷酸鋯銅的等溫線均為國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)分類中的Ⅳ型[18]，存在一個H3型滯后回環，這表明等溫曲線為介孔材料的吸附等溫曲線.樣品的比表面積采用BET模型計算，其中，片狀結構(形貌見圖2(a))比表面積為18.91 m2/g，火焰狀結構(形貌見圖8(a))比表面積為49.80 m2/g，類線團狀結構(形貌見圖2(b))比表面積為20.83 m2/g.孔徑分布采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型，片狀、火焰狀和類線團狀的磷酸鋯銅孔容最大的孔隙直徑分別為30.12、 9.21和7.52 nm，平均孔隙直徑分別為25.64、 15.47和13.79 nm，以上說明3種形貌的磷酸鋯銅均為介孔材料[19].

(a) 片狀

(b) 火焰狀

(c) 類線團狀

2.8　磷酸鋯銅的光催化性能測試

分別測試了不同形貌磷酸鋯銅(類線團狀、火焰狀和片狀)及其與H2O2協同體系在不同條件下的紫外-可見光催化性能，結果如圖13所示.

(a) 僅光照；(b) 光照，0.5 mL H2O2(30%)；(c) 光照，片狀磷酸鋯銅；(d) 光照，片狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)；(e) 光照，火焰狀磷酸鋯銅；(f) 光照，火焰狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)；(g) 光照，類線團狀磷酸鋯銅；(h) 光照，類線團狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)；(i) 黑暗，類線團狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)圖13　不同條件下RhB染料脫色率變化曲線Fig.13　The decolorization of RhB at different conditions

由圖13可知：當RhB溶液僅在光照條件下，幾乎不被降解(曲線(a))；僅在H2O2作用下脫色率也較低，210 min光照后脫色率為17.8%(曲線(b))；僅有磷酸鋯銅(用量為0.05 g)存在下脫色率較低，其中，類線團狀磷酸鋯銅對染料的脫色性能最好，210 min光照后染料的脫色率為8.4%，這說明制備的磷酸鋯銅有一定的光催化性能，但效果不佳(曲線(c)、(e)和(g))；磷酸鋯銅和H2O2共同存在下，光催化效果大大提高，類線團狀磷酸鋯銅光催化效果的提高最為顯著，經過210 min光照后染料脫色率達到73.2%(曲線(h))，遠高于二者單獨作用的簡單相加.這說明在RhB脫色過程中，磷酸鋯銅和H2O2存在協同作用，該協同體系可視為非均相類芬頓體系[20].火焰狀磷酸鋯銅比表面積較高，但催化效果卻不及類線團狀，這可能由于類線團狀磷酸鋯銅結晶度較高，且禁帶寬度低.曲線(i)可知，在黑暗條件下，加入磷酸鋯銅和H2O2作用210 min后，染料的脫色率為13.4%，這說明光照可促進磷酸鋯銅對H2O2的催化分解，利于染料的催化降解.

當在0.05 g類線團狀磷酸鋯銅存在下，不同H2O2用量對染料脫色率的影響(染料用量為5.0×10-5mol/L RhB溶液50 mL)如圖14所示.由圖14可知，隨著H2O2用量的增加，染料脫色率逐漸增大，當加入1.2 mL H2O2(30%)時，經過1 h光照后染料的脫色率就可達58.0%， 210 min后染料最終脫色率為92.4%.

(a) 0.5 mL；(b) 0.8 mL；(c) 1.0 mL；(d) 1.2 mL圖14　不同H2O2(30%)用量下染料脫色率變化曲線Fig.14　The decolorization of RhB at different H2O2(30%) amount

當在RhB溶液中只加入0.5 mL H2O2(30%)，在不同pH值下光照210 min后，染料的脫色率測試結果如表1所示.由表1可知，染料的脫色率均在30%以下，且隨著pH值的增加，染料的脫色率增加.在堿性條件下染料的光催化降解效果要好于酸性條件，這是由于堿性環境有利于H2O2的分解.

表1　不同pH值僅H2O2存在下RhB染料的脫色率

當在RhB溶液中同時加入0.5 mL H2O2(30%)與0.05 g類線團形狀酸鋯銅，不同pH值對脫色率的影響如圖15所示.由圖15可知：反應體系加入 H2O2后，當pH值為2.0和3.0時催化效果很差，經過210 min光照后染料的脫色率不足30%；當pH值為5.0～9.0時，經210 min光照后染料的脫色率均可達到65%以上.由此表明，在一定范圍內，溶液pH值對磷酸鋯銅與H2O2協同體系的催化降解性能存在一定的影響，當pH值為5.0～9.0時影響較小.因此，該催化體系具有較廣的pH值使用范圍，與傳統的Fenton試劑使用范圍是不同的[21].

(a) 2.0；(b) 3.0；(c) 4.0；(d) 5.0；(e) 6.0；(f) 7.0；(g) 8.0；(h) 9.0圖15　磷酸鋯銅與H2O2協同體系在不同pH值下染料脫色率變化曲線Fig.15　The decolorization of RhB in CuZr(PO4)2·4H2O and H2O2 synergistic system at different pH values

2.9　磷酸鋯銅光催化的機理分析

在磷酸鋯銅光催化試驗中(無H2O2條件下)，分別向反應體系加入自由基捕捉劑CH3OH與氧負離子捕捉劑對苯醌，RhB的降解率從8.4%分別下降到1.9%和3.7%.在磷酸鋯銅與H2O2協同體系中加入自由基捕捉劑CH3OH前后染料脫色率隨時間的變化曲線如圖16所示.由圖16可知，加入自由基捕捉劑后染料的脫色率大幅降低.

(a) 0.5 mL H2O2(30%)，0.05 g磷酸鋯銅；(b) 0.5 mL H2O2(30%)，0.05 g磷酸鋯銅，10 mmol/L CH3OH圖16　不同條件下染料脫色率變化曲線Fig.16　The decolorization of RhB at different conditions

圖17　磷酸鋯銅光催化反應機理圖Fig.17　Mechanism of CuZr(PO4)2·4H2O catalytic reaction

以上結果表明，當無H2O2存在時，磷酸鋯銅受到能量大于等于Eg的光照射，從而產生光生電子和空穴，并在電場作用下遷移到磷酸鋯銅表面，與吸附在催化劑表面的RhB發生一系列的氧化還原反應.這其中包括，吸附在磷酸鋯銅表面的H2O和OH-與光生空穴反應生成具有強氧化性的·OH，以及光生電子捕獲溶解氧，生成活性氧分子[22-24]，最終降解有機物.在加入H2O2后，磷酸鋯銅表面的Cu2+與溶液中的H2O2發生一系列反應產生有較強氧化能力的·OH，而·OH催化降解RhB，此外，H2O2在光照下自身發生分解也可產生·OH.在光照條件下，磷酸鋯銅與H2O2協同體系對染料的催化降解機理如圖17所示[25-27].

3　結　語

本文采用微波輔助加熱法，首次合成出由納米片插層組成的類線團狀磷酸鋯銅.研究發現，當[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20， pH值=4.8時，在90 ℃反應30 min即可得到分散性較好、尺寸均一、晶相完整的由納米片插層組成的類線團狀磷酸鋯銅.對不同形貌的磷酸鋯銅進行光催化測試，試驗結果表明，磷酸鋯銅在紫外-可見光的照射下對羅丹明B有一定的光催化效果，類線團狀磷酸鋯銅催化效果最好，反應體系加入H2O2后，磷酸鋯銅與H2O2具有協同作用，催化效率大幅提高，反應體系具有較廣的pH值使用范圍.

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