低熱導率芳砜綸織物的制備與性能

蔣瑩瑩， 張琳萍， 鐘　毅， 徐　紅， 毛志平

(1.東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620；2.山東理工大學魯泰紡織服裝學院，山東淄博255100)

氣凝膠是世界上最輕的凝聚態材料，有“固態煙”之稱. 氣凝膠獨特的納米級孔徑結構，使其具有高孔隙率、低密度、低折射系數、低導電系數、低傳熱系數、低聲傳播速度等諸多優良特性[1-4]，具有廣泛的應用前景，其中重要的一項就是作為超級隔熱材料. 氣凝膠包括無機、有機、無機-有機系列的氣凝膠，其中關于性能相對優越的無機氧化物氣凝膠的研究較多[5].

在紡織品領域氣凝膠主要用于低溫環境的保溫，如：意大利Corpo Nove服裝公司生產了冬季極端寒冷條件下的氣凝膠夾克，美國 Aspen Aerogels公司制作了氣凝膠太空服[6].但是，氣凝膠用于火災現場等高溫環境作業服的公開報道較少.本文參考已有的二氧化硅-氫氧化鋁(SiO2-Al2O3)氣凝膠制備方法[7]，制備出不必經高溫煅燒的SiO2-Al(OH)3氣凝膠，并對其性能及結構進行測試與表征，同時采用溶膠-凝膠成型法將SiO2-Al(OH)3溶膠直接整理到芳砜綸(PSA)織物基材上. Al(OH)3在高溫熱分解時生成Al2O3，分解反應為吸熱反應，因而可增加絕熱材料自身的熱損耗和傳熱阻力，再綜合氣凝膠本身多孔網絡結構導致的低導熱性，從而減緩熱傳遞速度、減少往內部傳遞的熱量，具有良好的高溫絕熱效果，為SiO2-Al(OH)3氣凝膠作為隔熱層材料用于消防服的研究奠下基礎.

1　試　驗

1.1　試驗試劑

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，無水乙醚(C4H10O)，甲酰胺(HCONH2)， 1，2- 環氧丙烷(C3H6O，簡稱PO)，正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4，簡稱TEOS)，無水乙醇(C2H5OH，簡稱EtOH)，以上試劑均為分析純，來自國藥集團化學試劑有限公司.

織物：芳砜綸(PSA)平紋織物，上海特氨綸纖維有限公司提供，面密度為195 g/m2.

1.2　試驗儀器

500 mL索氏萃取器(上海魅宇儀器設備有限公司)；MYP11-2型磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；101A-1E型電熱鼓風干燥箱(上海試驗儀器廠有限公司)；WMZK-01型溫度指示控制儀(上海醫用儀表廠)；FA1604N型電子分析天平(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；M-Tender型熱定型機(臺灣Rapaid Labortex Co.)；TM-1000型掃描電子顯微鏡儀(日本日立公司)；JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡儀(日本電子株式會社)；JEM-2010型透射電鏡儀(日本電子株式會社)；TristarⅡ3 020型比表面積與孔徑分布儀(美國Micromeritics儀器公司)；D/max-2550PC型X-射線衍射儀(日本理學公司)；TG209F1型熱重分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)；DRL-Ⅱ型導熱系數測試儀(湘潭市儀器儀表有限公司)；YG(B)815D-Ⅰ型織物阻燃性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，DSC-TX55型數碼相機(日本索尼公司).

1.3　SiO2-Al(OH)3氣凝膠的制備

1.3.1濕凝膠的制備

室溫下，稱取一定量的AlCl3·6H2O放置于燒杯中，再加入一定比例的EtOH、 H2O以及HCONH2，攪拌使鋁鹽溶解；待其完全溶解后，加入一定比例的TEOS并攪拌24 h[7]；而后加入一定比例的PO，快速攪拌5 min后停止攪拌，轉移至廣口磨砂玻璃瓶密封，室溫下靜置凝膠化反應，得到SiO2-Al(OH)3濕凝膠. 原料物質的量比為n(AlCl3·6H2O)∶n(Si(OC2H5)4)∶n(C3H6O)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(HCONH2)=1.0∶0.1∶4.0∶8.0∶20.0∶0.8.

1.3.2濕凝膠的老化和常壓干燥

將制得的濕凝膠在40 ℃老化2 d；在60 ℃用EtOH浸泡2次，每次1 d；在 60 ℃用TEOS和EtOH的混合溶液(二者體積比為v(TEOS)∶v(EtOH)=4∶1)浸泡2次，每次1 d；在60 ℃，用EtOH再次浸泡2次，每次1 d.將處理后的濕凝膠放在干燥箱中進行梯度干燥，60、 80、 100 ℃分別恒溫干燥2、 1、 1 d，最終得到輕質塊狀SiO2-Al(OH)3氣凝膠.

1.4　SiO2-Al(OH)3氣凝膠/芳砜綸復合材料的制備

1.4.1芳砜綸織物的清洗和改性

將芳砜綸織物剪成一定大小的塊狀放入索氏萃取器中，用無水乙醚回流清洗5 h除去芳砜綸織物表面的雜質，然后用二次蒸餾水洗凈，80 ℃下干燥. 用質量分數為7.5%的NaOH溶液對芳砜綸織物進行二浸二軋改性處理，在熱定型機上80 ℃烘干2 min， 180 ℃焙烘3 min，烘干后用去離子水洗至中性，80 ℃烘干后放置12 h備用.

1.4.2氣凝膠/芳砜綸復合材料的制備

室溫下，稱取一定量的AlCl3·6H2O放置于燒杯中，再加入一定比例的EtOH、 H2O以及HCONH2，攪拌使鋁鹽溶解；待其完全溶解后，加入一定比例的TEOS并攪拌24 h[7]；而后加入一定比例的PO，快速攪拌5 min后停止攪拌，用其浸漬改性芳砜綸織物3 min，而后取出織物放置于保鮮盒中密封，于室溫下靜置一段時間等待芳砜綸織物上的SiO2-Al(OH)3凝膠化.將制得的SiO2-Al(OH)3濕凝膠/芳砜綸復合材料進行老化和常壓干燥，試驗步驟同1.3.2節，最終制得SiO2-Al(OH)3氣凝膠/芳砜綸復合材料.

1.5　結構表征及性能測試

用掃描電子顯微鏡(SEM)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)觀察氣凝膠的形貌和芳砜綸織物上氣凝膠的分布情況.采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分別測定氣凝膠的比表面積和孔結構參數，待測樣品先經150 ℃真空脫氣除溶劑處理8 h，然后以N2為吸附質，在液氮溫度下進行低溫N2吸附-脫附測試.通過X射線衍射(XRD)測定試樣的物相. 通過熱重分析法(TGA)進行試樣的熱分解試驗，在N2氣氛下，升溫速率為20 ℃/min，升溫區間為25～900 ℃；進氣流量：N2保護氣流量和清洗氣流量均為20 mL/min.

采用導熱系數儀測試SiO2-Al(OH)3氣凝膠/芳砜綸復合材料的導熱系數.DRL-Ⅱ型導熱系數測試儀屬于熱流法導熱儀，測樣快速，適于測量低導熱系數材料如玻璃纖維、建筑材料和絕熱材料的導熱系數和熱阻值. 熱流法[8-9]是世界公認的絕熱材料標準測試方法，其測定材料導熱系數的原理是根據傅里葉熱傳導定律，其數學方程為

(1)

式中：dQ/dt為待測材料的傳熱速率；dT/dz為與面積dS相垂直方向上的溫度梯度，負號表示熱量從高溫處傳到低溫處；λ為導熱系數；k為儀表常量. 如待測材料厚度為d，截面積為S，上、下表面的溫度分別為T1和T2(T1>T2)，并達到穩態導熱，此時傅里葉方程可寫為

(2)

則

(3)

根據GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗 垂直法》，采用垂直燃燒法測試復合材料的阻燃性能.

2　結果與討論

2.1　SiO2-Al(OH)3氣凝膠的表征

本文采用溶膠-凝膠法制備SiO2-Al(OH)3濕凝膠的凝膠時間為75 min；經老化、溶劑置換和常壓干燥后所得氣凝膠的體積密度為0.140 g/cm3.

2.1.1SiO2-Al(OH)3氣凝膠的外觀形貌表征

用數碼相機對氣凝膠的宏觀狀態進行拍攝，用SEM、 FE-SEM和TEM對氣凝膠的形貌和孔結構進行了觀測，結果如圖1所示.

(a) 數碼照

(b) SEM圖

(c) FE-SEM圖

(d) TEM圖

Fig.1Themorphologyofsilica-aluminumhydroxideaerogel

由圖1(a)可知，試驗制得的SiO2-Al(OH)3氣凝膠是白色半透明狀態的. 由圖1(b)可以看出，SiO2-Al(OH)3氣凝膠表面不光滑、比較粗糙，由細小顆粒連接而成，且其構成的孔很小.由圖1(c)可以看出，該氣凝膠樣品呈明顯的多孔狀，顆粒為葉片狀，長度為100～150 nm，寬度為35～50 nm，葉片之間彼此連接形成孔隙進而形成空間網絡結構. 由圖1(d)可以進一步明顯看出，氣凝膠顆粒呈針狀，長度為90～140 nm，寬度為2～5 nm，長條狀顆粒之間相互交聯構成空間網絡結構，構成了氣凝膠的空間骨架.

2.1.2SiO2-Al(OH)3氣凝膠的比表面積和孔結構分析

SiO2-Al(OH)3氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示. 由圖2可知，SiO2-Al(OH)3氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線類型歸屬于國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)等溫線分類中IV型等溫線，遲滯環類型歸屬于IUPAC遲滯回線分類中H1型遲滯回線，屬于介孔材料，其孔形可能是兩端都開放的管狀毛細孔或圓柱形[10-15].根據BET法可計算出SiO2-Al(OH)3氣凝膠試樣的比表面積為366.69 m2/g.

圖2　SiO2-Al(OH)3氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線Fig.2　　N2 adsorption-desorption isotherm of silica-aluminum hydroxide aerogel

根據Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型計算得出，SiO2-Al(OH)3氣凝膠的孔容為2.80 cm3/g，平均孔徑為28.3 nm.SiO2-Al(OH)3氣凝膠的孔徑分布如圖3所示.由圖3可知，最可幾孔徑(出現概率最大的孔所對應的孔徑)為31.9 nm，其孔徑分布在小于60.0 nm范圍內.

圖3　SiO2-Al(OH)3氣凝膠的孔徑分布Fig.3　Pore size distribution of silica-aluminium hydroxide aerogel

2.1.3SiO2-Al(OH)3氣凝膠的X射線衍射分析

為確定試驗所制SiO2-Al(OH)3氣凝膠樣品的物相組成，對其進行了XRD分析，測試結果如圖4所示. 由圖4可見，在14°、 28°、 38°、 49°、 65°等位置均可看出明顯的γ-AlOOH衍射峰，與標準卡片PDF # 49-0133較為匹配，而沒有SiO2的特征衍射峰，說明該SiO2-Al(OH)3氣凝膠的物相為γ-AlOOH勃姆石晶體與非晶態SiO2的混合物.

圖4　SiO2-Al(OH)3氣凝膠的XRD圖Fig.4　X-ray diffraction analysis of silica-aluminum hydroxide aerogel

2.1.4SiO2-Al(OH)3氣凝膠的熱重分析

為了解SiO2-Al(OH)3氣凝膠的熱穩定性，對試樣進行了TG分析，試驗結果如圖5所示.

加州鱸屬廣溫肉食性淡水名貴魚類，具有適應性廣，生長快，病害少，易起捕，肉味美，營養價值高，市場前景好等特點，是發展池塘高效養殖的重要經濟魚類之一。本篇文章介紹加州鱸的養殖操作流程，旨在給養殖加州鱸的朋友提供一些參考。

圖5　SiO2-Al(OH)3氣凝膠的TG-DTG圖Fig.5　TG-DTG analysis of silica-aluminum hydroxide aerogel

由圖5可以看出，SiO2-Al(OH)3氣凝膠自加熱開始就一直處于失重狀態，曲線中不存在拐點，即沒有初始分解溫度，熱失重一直持續到500 ℃曲線才漸趨于穩定，此時的質量損失為18.26%. DTG曲線中最大熱失重分解溫度為57.7 ℃. 加熱初始的熱失重主要是復合氣凝膠中以物理吸附結合的EtOH和H2O揮發造成的，EtOH和H2O與氣凝膠間的結合很弱，很容易脫附除去；之后隨著溫度的升高，氣凝膠結構中—OH逐漸脫水除去，結構漸漸發生變化，并且隨著溫度持續升高復合氣凝膠中TEOS未完全水解的—OC2H5基團同時分解除去，直到500 ℃時復合氣凝膠樣品完成從γ-AlOOH勃姆石晶體物相向γ-Al2O3物相的轉變，并且氣凝膠中構成部分網絡結構的Si—O—Si鍵斷裂使得網絡結構消失生成單體SiO2，氣凝膠的結構發生明顯的變化；500 ℃之后曲線相對較平穩，沒有較明顯的失重出現，表明這時候的復合氣凝膠的結構沒有明顯變化，具有良好的熱穩定性.

2.2　SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料

2.2.1PSA改性原理

PSA的分子結構式如圖6所示.由圖6可以看出，PSA的分子結構中含有大量的酰胺鍵(—CONH—)，該鍵不耐堿，經NaOH溶液處理后，部分酰胺鍵被破壞，以PSA—COO-Na+形式存在，PSA表面帶負電荷.試驗中所制得的溶膠在不同pH值時的Zeta電位測試結果表明其等電點為pH=9.80，而在溶膠制備過程中溶液的pH值為1.00～3.30，遠小于等電點，所以體系中的膠粒一直帶正電荷.將改性PSA織物放入溶膠體系時，帶正電荷的膠粒能通過靜電作用被牢固地吸附到帶負電荷的PSA織物表面；此外，膠粒屬納米材料，具有納米效應，其巨大的比表面積和高表面能也能使其被吸附到PSA織物表面，增強膠粒和芳砜綸織物間的結合力.膠粒被吸附到PSA表面后，在環氧丙烷的作用下隨著時間的延長發生進一步的縮聚反應，逐漸形成空間網絡結構包覆于PSA纖維表面，并且隨著老化、溶劑置換和常壓干燥的進行，逐漸收縮后致密地包覆于纖維表面，形成一層氣凝膠層. 由于本文將SiO2-Al(OH)3以溶膠態處理到PSA織物上，所以其在芳砜綸上的分布相比于染整加工中的涂層整理來說要相對較均勻.

圖6　PSA的分子結構式Fig.6　Molecular structure of PSA

2.2.2PSA織物整理前后的表面形態

改性前后PSA織物表面形態和SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料的表面形態如圖7所示.由圖7可見，PSA原織物經無水乙醚回流清洗過后其表面是非常光滑的，經NaOH溶液進行陰離子化改性后其表面出現了剝落現象.這是因為PSA分子結構中的酰胺鍵不耐堿，部分被破壞，在PSA表面以PSA—COO-Na+形式存在，從而使得纖維表面出現了一定程度的剝落現象.通過溶膠-凝膠成型法而后經老化、溶劑置換和常壓干燥，可以在PSA織物表面包覆一層分布相對比較均勻的氣凝膠層，具有極細小的孔洞，由于靜電引力以及納米粒子的高比表面積和高比表面能導致的高吸附能力等的共同作用，使得氣凝膠和PSA的結合相對較為牢固.

(a) PSA原織物

(b) 陰離子化PSA織物

(c) SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料

2.2.3SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料的隔熱性能

2.2.4SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料的阻燃性能

二氧化硅和氫氧化鋁是常用的阻燃材料，其以氣凝膠形態應用到紡織品上時仍有較好的阻燃能力.本文采用垂直燃燒法以織物經向的損毀長度來表征SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料的阻燃能力的大小. 試樣垂直燃燒試驗的損毀照片如圖8所示.由圖8可知，PSA原織物的損毀長度為4.90 cm， SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料的損毀長度為2.85 cm，后者損毀長度大大降低，其阻燃性能也得到很大程度的提高.

(a) PSA原織物

(b) SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料

圖8PSA織物整理前后的垂直燃燒損毀照片

Fig.8TheverticalcombustiondamagephotographsofPSAfabricsbeforeandaftertreatment

SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料的阻燃機理如下所述.首先，PSA本身就是一種優良的阻燃材料，其耐高溫，分解溫度高于400 ℃，分子結構中含有的C、 N、 S元素在PSA纖維分解后會形成CO2、 NO、 NO2、 SO2等氣體和水蒸氣，減少了氣相燃燒區中可燃物的濃度，稀釋了可燃性氣體.其次，PSA纖維表面包覆的無機氣凝膠層，一方面可以減少纖維和空氣的接觸，另一方面其低導熱系數使得復合材料具有很好的隔熱性能，從而降低纖維燃燒時所需要的熱量，因而達到阻燃的目的. 此外，燃燒時火焰產生的高溫會使得無機氣凝膠的分子結構逐漸發生變化，導致其分子結構中含有的—OH間逐漸通過脫水去除，而這一變化屬于吸熱反應，會吸收大量的潛熱以降低PSA表面火焰的實際溫度，從而抑制PSA溫度上升延續其熱分解，因此產生表面冷卻效應.脫水反應產生的水蒸氣可減少氣相燃燒區中可燃物的濃度，進而稀釋可燃性氣體達到抑制燃燒的目的.而最終產生的Al2O3仍是氣凝膠而且均勻致密地包覆于PSA表面，Al2O3本身就具有極好的耐火阻燃性能，其與其他碳化物共同形成一層致密的保護層，隔絕氧氣、阻止可燃性氣體的流動、減小燒蝕速度、防止火焰蔓延[16].氣凝膠所具有的獨特空間網絡結構使得其具有很好的隔熱作用，可降低PSA織物表面火焰的實際溫度，從而抑制PSA溫度上升延續其熱分解；另外氣凝膠高溫結構發生變化而產生的SiO2單體可致密地包覆于PSA表面，隔絕PSA與空氣的接觸進而起到阻燃作用.

綜上可知，試驗制得的SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料具有較為優異的阻燃性能，屬于難燃材料.

3　結　語

采用溶膠-凝膠法，以AlCl3·6H2O作為鋁源，TEOS作為硅源，EtOH和H2O作為溶劑，PO作為凝膠網絡誘導劑，經過水解反應和縮聚反應逐漸形成濕凝膠，再經過老化、溶劑置換和甲酰胺作為干燥控制劑的常壓干燥成功制得SiO2-Al(OH)3氣凝膠.采用溶膠-凝膠法借助PSA和膠粒間的靜電引力、納米膠粒巨大的比表面積和高表面能導致的強吸附能力等作用力，成功地將SiO2-Al(OH)3氣凝膠整理到PSA織物上，并利用凝膠化時形成的空間網絡結構在纖維表面包覆了一層相對比較均勻的氣凝膠層. 所制得的SiO2-Al(OH)3氣凝膠/PSA復合材料的隔熱效果得到了大大提高，導熱系數僅為0.028 2 W/(m·K)，比PSA原織物的降低了45.03%，隔熱效果較好. 所制得的復合材料具有優異的阻燃性能，損毀長度大大降低，為2.85 cm.

[1] HRUBESH L W. Aerogel applications[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 1998， 225： 335-342.

[2] 左小華，李軒科，袁觀明，等.Fe2O3/A12O3二元氣凝膠合成高質量單壁納米碳管[J].無機化學學報，2006，22(10)：1807-1812.

[3] 文建國，阮湘元，周震濤.超臨界干燥法制備MnO2氣凝膠及其表征[J].無機材料學報，2009，24(3)：521-524.

[4] POCO J F， SATCHER J H，HRUBESH L W. Synthesis of high porosity， monolithic alumina aerogels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2001， 285(1/2/3)： 57-63.

[5] ZHANG Y， CHAI C P， LUO Y J， et al. Synthesis， structure and electromagnetic properties of mesoporous Fe3O4aerogels by sol-gel method[J]. Materials Science and Engineering： B， 2014， 188： 13-19.

[6] TREVINO L A， ORNDOFF E S， TANG H H， et al. Aerogel-based insulation for advanced space suit[C]//SAE Technical Papers. United States： SAE International， 2002(1)： 2316-2327.

[7] 張馮.Al2O3-SiO2氣凝膠的制備及其性能研究[D].北京：北京化工大學材料科學與工程學院，2014：22.

[8] 唐小村.導熱系數測定設計性實驗[J].大學物理實驗，2011， 24(5)：61-63.

[9] 張紅佳，郭永利，李正，等.真空熱流法測定不良導體的導熱系數[J].物理實驗，2012，32(9)：5-7.

[10] BRUNAUER S， EMMETT P H， TELLER E. Adsorption of gases inmultimolecular layers[J]. Journal of the American Chemical Society， 1938， 60(2)： 309-319.

[11] 劉培生，馬曉明.多孔材料檢測方法[M].北京：冶金工業出版社，2006：75-96.

[12] 陳永.多孔材料制備和表征[M].合肥：中國科學技術大學出版社，2010：4-39.

[13] 嚴繼民，張啟元.吸附與凝聚固體的表面與孔[M].北京：科學出版社，1979：103-131.

[14] 章燕豪.吸附作用[M].上海：上海科學技術文獻出版社，1989：49-51.

[15] COHAN L H. Sorption hysteresis and the vapor pressure of concave surfaces[J]. Journal of the American Chemical Society， 1938， 60(2)： 433-435.

[16] ZHANG L P， JIANG Y Y， MA H， et al. Functionalization of polysulfonamide(PSA) fabrics with Al(OH)3thin films by electrostatic self-assembly method[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013， 52(10)： 3607-3612.