NOx對甲烷點火延遲時間影響的數值研究

鄧同曄， 徐慶堯， 沈雙晏

(1.裝備學院 激光推進及其應用國家重點實驗室， 北京 101416； 2.南京理工大學 機械工程學院， 江蘇 南京 210094)

NOx對甲烷點火延遲時間影響的數值研究

鄧同曄1,2， 徐慶堯1， 沈雙晏1

(1.裝備學院 激光推進及其應用國家重點實驗室， 北京 101416； 2.南京理工大學 機械工程學院， 江蘇 南京 210094)

點火延遲時間是超燃沖壓發動機設計中的重要參數之一。為研究氮氧化物(NOx)對甲烷點火延遲時間的影響，在GRI-Mech 3.0機理的基礎上添加R326、R327、R328 3個反應，利用CHEMKIN 化學動力學軟件，對CH4/O2/NOx/Ar混合氣體的點火過程進行數值計算，并將數值計算數據與文獻[6]中的實驗數據進行了對比。通過對比發現添加3個反應之后，GRI-Mech 3.0機理能夠較好地模擬含NOx時甲烷的點火過程。研究結果表明：NO2縮短甲烷點火延遲時間的程度比N2O縮短甲烷點火延遲時間的程度大；CH4/O2/NOx/Ar預混氣體在富氧條件下(燃氣當量比為0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(燃氣當量比為2.0)的點火延遲時間短。

兵器科學與技術； 點火延遲時間； 氮氧化物； 甲烷； 數值計算

0 引言

超燃沖壓發動機由于具有極其重要的應用前景，已成為當今世界各航空大國及軍事強國研究的熱點問題。如何實現快速點火以及增強燃燒的穩定性，是超燃沖壓發動機設計的關鍵。近年來興起的等離子體點火助燃被公認為是最有效的輔助點火方式。而NO2、NO和N2O等氮氧化物(NOx)是空氣放電產生等離子體的過程中常見的粒子，具有較強的熱效應和化學效應。高溫燃燒過程中產生的NOx在發動機燃燒室內再循環，也會能對燃料的燃燒過程產生重要影響[1-6]。因此，研究NOx對碳氫燃料點火過程的影響，能夠為等離子體輔助點火及助燃提供重要的實踐和理論依據，進而為超燃沖壓發動機的發展起到積極推動作用。

1975年，Dorko等[7]在激波管實驗的過程中，最早發現NO2的加入可以縮短CH4/O2/Ar/NOx混合氣的點火延遲時間。2008年，Ombrello等借助Fourier變紅外光譜儀，實現了NOx的定量診斷，并發現NOx對甲烷的點火過程具有顯著的催化效應[8]。2015年，Mathieu等針對NO2和N2O對CH4/O2/Ar/NOx和CH4/O2/Air點火延遲進行了實驗測量[6]，實驗數據表明：添加N2O時，當壓力在1.3 atm左右，點火延遲時間隨當量比的增大而縮短，當量比Φ為0.5、1.0和2.0時點火延遲時間分別縮短了25%、31%和50%左右；相反，添加NO2時，當壓力在1.3 atm左右，點火延遲時間隨當量比的增大而相對延長，當量比Φ為0.5、1.0和2.0時點火延遲時間分別縮短了65%、51%和50%. 2016年，Deng等針對加入N2O時甲烷的點火過程進行了實驗研究和數值模擬[9]，結果表明N2O縮短甲烷點火延遲時間主要是由N2O + M = N2+ O + M、 N2O + H = N2+ OH和N2O+CH3=CH3O+N2這3個反應主導的。

雖然前人大量的研究表明NOx具有促進CH4點火的作用，但是其作用的詳細機理仍不是很清楚。將現有機理的計算結果與實驗數據進行對比，可以進一步確定相關機理的適用范圍。

本文利用CHEMKIN化學動力學軟件中的閉式均相反應器(CHBR)，對甲烷的點火過程進行數值模擬，并將模擬結果與Mathieu等的實驗結果進行對比，驗證了所采用反應機理的實用性，獲取了NOx對甲烷點火延遲時間的影響規律。

1 物理模型和計算方法

1.1 控制方程及反應機理

為了排除輸運(對流與擴散)等因素的影響，研究對象為零維均質CH4/O2/Ar預混氣體在絕熱定壓條件下的點火延遲時間。對于該均質系統，各組分質量分數Yj(j=1,2,…,n，n為組分的數量)和溫度T的控制方程[10]為

(1)

(2)

式中：t、ρ、cp、hj、ωj和Wj分別表示時間、密度、定壓比熱容和組分j的焓值、凈生成率和分子質量。上述控制方程通過變系數常微分方程(VODE)[11]進行數值積分，得到點火過程中各組分質量分數和溫度的變化。

利用CHEMKIN化學動力學軟件可以計算出化學反應過程中各反應式的化學反應速率，但需要輸入反應物的反應機理(動力學數據和熱力學數據)，動力學數據是利用(3)式、(4)式得到的，熱力學數據是利用(5)式得到的[12]。

(3)

(4)

(5)

式中：ν′ji和ν″ji(i=1,2,…,N,N為基元反應的個數)是對應于組分j在第i個反應中，方程兩邊反應物和生成物的化學當量系數；Xj表示組分j的化學式；ki、Ai、bi、Ei分別表示第i個反應的反應速率、指前因子、溫度系數、活化能；R為普適氣體常數。(4)式是修正的Arrhenius表達式。

本文采用甲烷燃燒的完全機理GRI-Mech 3.0[13]，該機理包含53種組分和325個基元反應。為了研究NOx對甲烷點火延遲時間的影響，須要添加組分CH3O2和表1中的3個反應[14-17]。

對于CH4的燃燒過程，CH3的消耗直接影響其點火速度，由于NO2具有很強的活性，能夠通過R328迅速消耗CH3，從而加速了CH4的點火。R328生成的NO通過R327重新轉化為NO2，R326為R327提供了CH3O2.

表1 含NOx的CH4燃燒機理Tab.1 CH4 combustion mechanism with NOx

1.2 點火延遲時間定義

點火延遲時間是指可燃物已達到著火條件的前提下，由初始狀態到躍變狀態所需要的時間。點火延遲時間是體現燃料點火特性的重要參數，但由于點火階段的開始和結束無法確定，所以目前對于點火延遲時間沒有嚴格統一的定義。在點火過程中反應物的溫度和壓力會迅速增大，同時還會伴隨著自由基濃度變化，因此通?？梢圆捎脺囟?、

壓力以及自由基發射光譜強度的變化來定義點火延遲時間。

對于碳氫化合物，點火延遲時間通常采用Arrhenius形式[18]。

將點火延遲時間用溫度和各反應物濃度表示為

(6)

式中：A為指前因子；[X]表示物質X的摩爾濃度；M為第3體(如N2、Ar等)；α、β、γ為各項的影響因子；E為活化能。

此外，也可將點火延遲時間用溫度T、壓力p、當量比Φ和氧化劑濃度[O2]表示為

(7)

本文對點火延遲時間的定義為反應開始時刻到OH自由基生成速率最快的時刻之間的時間間隔。

1.3 預混氣體組成及計算條件

為了方便進行對比，計算過程中的計算條件與Mathieu等[6]的實驗一致，見表2.

表2 CH4/O2/NOx/Ar預混氣體組分濃度及其實驗條件Tab.2 Mixture compositions and experimental conditions of the mixtures diluted in Ar

注：θ1=[NO2]/[CH4]，θ2=[N2O]/[CH4]。

2 計算結果與討論

下面本文就GRI-mech 3.0的計算結果與Mathieu等[6]的實驗結果進行對比，并作出分析。根據(6)式和(7)式，τ和1/T可按照方程y=abx進行擬合。

2.1 NO2的影響

圖1 NO2對CH4/O2/NOx/Ar預混氣體點火延遲 時間的影響Fig.1 Effect of NO2 on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

圖2 N2O對CH4/O2/NOx/Ar預混氣體點火延遲 時間的影響Fig.2 Effect of N2O on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

圖1給出了NO2的加入對CH4/O2/Ar/NOx預混氣體點火延遲時間的影響，實線和虛線分別表示數值計算和文獻[6]實驗結果的擬合曲線。從圖1中可以看出：添加17%[CH4]的NO2使得點火延遲時間縮短了50%～70%左右，添加71%[CH4]的NO2使得點火延遲時間縮短了80%左右。同時還可以看到，當Φ=0.5，p=1.35 atm，[NO2]=71%[CH4] 時，數值計算的結果與Mathieu等的實驗數據[6]非常吻合；當Φ=0.5，p=1.35 atm時，當Φ=1.0，p=1.3 atm，且[NO2]=0時，當Φ=2.0，p=1.3 atm時，數值計算的結果與Mathieu等的實驗數據[6]比較接近，并且具有很好的平行度。圖1(a)中[NOx]=0的線性擬合結果偏差較大，這可能是由純甲烷在低壓條件下的燃燒不穩定性引起的，而NOx的加入增強了甲烷在負壓條件下的燃燒穩定性。

2.2 N2O的影響

圖2給出了N2O的加入對CH4/O2/Ar/NOx預混氣體點火延遲時間的影響。

從圖2中可以看出：添加17%[CH4]的N2O使得點火延遲時間縮短了25%～40%左右，添加71%[CH4]的N2O使得點火延遲時間縮短了60%左右；當Φ=0.5，p=1.35 atm，[N2O]=71%[CH4]時，數值計算的結果與Mathieu等的實驗數據[6]在溫度較高的條件下偏差較大；當Φ=0.5，p=1.35 atm，[N2O]=17%[CH4]時，以及Φ=2.0，p=1.3 atm，[N2O]=0時，數值計算的結果與Mathieu等的實驗數據[6]吻合得非常好，在其他的情況下也比較接近，具有較好的平行度。

圖3 NO2和N2O對CH4/O2/NOx/Ar預混氣體點火延遲 時間影響的對比Fig.3 Effects of NO2 and N2O on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

2.3 NO2與N2O的比較

圖3給出了分別加入17%[CH4]的NO2(粗線)和N2O(細線)時，CH4/O2/Ar/NOx預混氣體點火延遲時間的對比。

從圖3中可以看出：當Φ=0.5，p=1.35 atm時，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx預混氣體的點火延遲時間約為加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx預混氣體的點火延遲時間的45%(見圖3(a))；當Φ=1.0，p=1.3 atm，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx預混氣體的點火延遲時間約為加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx預混氣體的點火延遲時間的60%(見圖3(b))；當Φ=0.5，p=1.35 atm，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx預混氣體的點火延遲時間約為加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx預混氣體的點火延遲時間的75%(見圖3(c))。

因此可以得出結論: 加入NO2時甲烷的點火延遲時間比加入等量的N2O時的點火延遲時間短，二者之間的差異在富氧條件下(Φ=0.5)表現的更加明顯。

2.4 當量比的影響

圖4是在1.3 atm和不同當量比條件下，CH4/O2/Ar/NOx預混氣體以及向其中加入17%[CH4]的NO2和N2O時的點火延遲時間隨溫度的變化規律曲線。

從圖4中可以看出：不加入NOx時，CH4/O2/NOx/Ar預混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短50%左右(見圖4(a))；加入17%[CH4]的NO2時，CH4/O2/NOx/Ar預混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短48%左右(見圖4(b))；加入17%[CH4]的N2O時，CH4/O2/NOx/Ar預混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短68%左右(見圖4(c))。因此，CH4/O2/NOx/Ar預混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短；當加入17%[CH4]的N2O時，當量比對CH4/O2/Ar預混氣體的點火延遲時間影響要比加入17%[CH4]的NO2時明顯。

圖4 不同當量比下CH4/O2/NOx/Ar預混氣體點火 延遲時間影響的對比Fig.4 Effects of different equivalence ratios on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

2.5 誤差分析

從數值計算和實驗數據的對比來看，實驗測得的點火延遲時間總體比數值計算的結果長，這主要是由于實驗條件下所標的溫度和壓力是根據激波管相關計算公式[19]計算出來的，而這些公式是在理想條件下推導出來的，沒有考慮氣體黏性和邊界層效應等因素的影響，因此實驗條件下計算出來的溫度和壓力要比實際的溫度和壓力偏高，也即所測得的點火延遲時間所對應的真實溫度和壓力要比所標溫度和壓力偏低。

3 結論

在GRI-Mech 3.0機理的基礎上添加R326、R327、R328 3個反應，利用CHEMKIN化學動力學軟件，對CH4/O2/NOx/Ar混合氣體的點火過程進行了數值計算，并將數值計算數據與文獻[6]中的實驗數據進行對比，驗證了反應機理的適用性，得出了NOx對甲烷點火延遲時間的影響規律，結論如下：

1)GRI-Mech 3.0機理中加入R326、R327、R328 3個反應時，能夠較好地模擬甲烷的點火過程，對其點火延遲時間具有較好的預測效果。

2)NOx可以促進甲烷的點火，縮短其點火延遲時間，NOx的濃度越高，其作用效果越明顯。

3)加入NO2時甲烷的點火延遲時間比加入等量N2O時的點火延遲時間短，二者之間的差異在富氧條件下(Φ=0.5)表現的更加明顯。

4)甲烷在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短；當加入17%[CH4]的N2O時，當量比對甲烷的點火延遲時間的影響程度比加入17%[CH4]的NO2時的影響程度大。

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Numerical Investigation on the Effect of NOxon Ignition Delay of Mathane

DENG Tong-ye1,2, XU Qing-yao1, SHEN Shuang-yan1

(1.State Key Laboratory of Laser Propulsion & Application，Equipment Academy，Beijing 101416，China;2.School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Ignition delay time is an important parameter in the design of scramjet engine. Three reactions are added to the GRI-Mech 3.0 mechanism to investigate the effect of NOxon ignition delay of methane. The ignition process of CH4/O2/NOx/Ar mixtures is numerically calculated using the CHEMKIN chemical kinetics software, and the numerical calculation data were compared with the experimental data in Ref.[6]. It is found that the GRI-Mech 3.0 mechanism could well simulate the ignition process of methane with NOxwhen the reactions R326,R327 and R328 are added. Numerically calculated result shows that the addition of NO2, to a lesser extent of N2O, leads to the reduction in the ignition delay time of CH4/O2/Ar mixtures, which is in good agreement with the experimental result of Mathieu, and the ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar mixtures under the oxygen poor condition (fuel-air equivalence ratio of 0.5) is shorter than that under the fuel rich condition (fuel-air equivalence ratio of 2.0).

ordnance science and technology; ignition delay time; NOx; methane; numerical calculation

2016-07-08

國家自然科學基金項目(11372356)

鄧同曄(1991—), 男, 碩士研究生。E-mail: njustdty@outlook.com

徐慶堯(1984—)，男，助理研究員。E-mail: yangxqy@163.com

TK16

A

1000-1093(2017)03-0476-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.03.009