載體極化率對乙酸甲酯加氫Cu/ZnO催化劑的作用機制研究

廖俊宇，趙玉軍，王勝平，馬新賓

(天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

隨著石油資源日益枯竭，乙醇作為一種新型可替代能源，有望顯著緩解對石油資源依賴度日益加深的現狀，正在受到廣泛的關注。基于我國的能源結構，大力開發合成氣制乙醇工業對提高我國能源安全、實現能源多元化目標具有重大戰略意義。其中，由合成氣經二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)再加氫得到乙醇的工藝路線具有反應條件溫和、原子利用率高、環境友好等優點，表現出良好的工業化應用前景[1-2]。乙酸甲酯加氫制乙醇是上述工藝路線的核心反應之一，高性能加氫催化劑是該反應研究的難點。

Cu/ZnO催化劑由于表現出優異的催化性能，在乙酸甲酯加氫反應體系中得到一定的研究。但ZnO對于乙酸甲酯加氫反應的作用機理尚無報道。Kim 等[3]對丁酸丁酯加氫Cu/ZnO/Al2O3催化劑進行動力學研究探討ZnO的作用，發現在Cu/Al2O3催化劑中加入ZnO不僅提高了銅物種的分散度，還降低了反應的本征活化能，說明Cu和ZnO都是Cu/ZnO催化劑的重要活性組分。Liao 等[4]發現在CO2加氫合成甲醇反應體系中，ZnO的極化率強烈影響Cu-ZnO相互作用，較強的Cu-ZnO相互作用有利于提高甲醇的選擇性。Lei 等[5]發現Cu-ZnO相互作用與甲醇合成速率密切相關，顯著提高Cu-ZnO相互作用有助于提高催化劑的催化活性。Narayanan 等[6]發現催化活性不僅與催化劑的化學組成和活性組分的粒徑相關，還與催化劑表面活性物種的種類密切相關。因此，研究Cu-ZnO表界面結構與酯類加氫活性的構效關系對于今后催化劑的理性設計具有重要意義。

本研究采用水熱法制備不同極化率的ZnO載體，然后采用浸漬法制備Cu/ZnO模型催化劑，并對其進行了表征，深入研究了ZnO不同晶面結構對催化劑物理化學性質以及催化活性的影響規律。

1　實驗部分

1.1　催化劑樣品制備

ZnO載體參照Li 等[7]報道的水熱法合成。稱取18.0 g乙酸鋅溶于144 mL去離子水中。接著在上述溶液中加入11.52 g六次甲基四胺，25 ℃水浴下磁子攪拌10 min至完全溶解，將得到的溶液轉移至200 mL晶化釜中，97 ℃晶化一定時間。取出晶化釜待其緩慢降至室溫，過濾得到白色樣品，用去離子水和無水乙醇反復洗滌除去多余的前驅體。將得到的白色樣品60 ℃干燥12 h，空氣氣氛400 ℃焙燒2 h，即得到水熱法制備的ZnO載體，記作ZnO-T，其中T代表晶化時間，h。

稱取0.6336 g Cu(NO3)2·3H2O于5 mL去離子水中攪拌至溶解，然后稱取1.5 g ZnO載體加入至上述硝酸銅溶液中攪拌均勻。逐滴加入氨水至pH 值為6，110 ℃下干燥12 h，空氣氣氛下400 ℃焙燒4 h，即可得到浸漬法制備的Cu/ZnO催化劑，記作10Cu/ZnO-T，其中10代表銅的負載量，質量百分數。

1.2　催化劑活性評價

Cu/ZnO催化劑活性評價實驗在微型固定床反應器中進行。稱取0.55 g催化劑(40～60目)，裝入不銹鋼反應管的恒溫區內，將熱電偶插入催化劑床層中心檢測反應溫度。在評價之前，催化劑在純氫氣氛下由室溫升至300 ℃保持4 h活化，然后降至反應溫度230 ℃。液相乙酸甲酯由高壓泵(Lab Alliance Series II)打入氣化室中氣化，再由氫氣帶入反應器中。反應在氫酯比為80、2.0 MPa下進行，反應產物經過冷阱液化，利用安捷倫6820氣相色譜儀取樣分析。氣相色譜儀配備HP-INNOWAX毛細色譜柱用于分離反應產物，氫火焰檢測器(FID)檢測。

1.3　催化劑表征

采用美國Micromeritics公司的Tristar 3000物理吸附儀表征催化劑的比表面積和孔道結構。比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller (BET) 方法進行計算，平均孔徑采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法計算得到。催化劑中的銅含量由美國瓦里安公司的Vista-MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀測定。采用日本理學公司的Rigaku C/Max-2500型X射線衍射儀測試催化劑的體相性質，儀器采用Cu_Kα(λ=0.154 nm)特征衍射輻射。ZnO載體的形貌和微觀結構由日本日立公司的Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡進行表征分析。采用美國Micromeritics公司的Autochem II 2920全自動程序升溫化學吸附儀，對催化劑樣品進行程序升溫還原分析，用N2O滴定法測定還原后催化劑的銅比表面積。還原后催化劑表面活性組分的存在形式由美國PE公司的PHI-1600型光電子能譜儀分析表征，激發光源為Al_Kα(hυ=1486.6 eV)，功率為300 W。

2　結果與討論

圖1是ZnO載體的XRD圖。

圖1　ZnO載體的XRD圖Fig.1　XRD patterns of parent ZnO

由圖1可以看出所有ZnO載體均高度結晶化，并且XRD譜圖的衍射峰都對應于六方纖維鋅礦結構的ZnO，除此之外并沒有檢測到其他衍射峰出現，說明采用本制備方法可以獲得純凈的ZnO載體。然而，不同ZnO載體中(002)極性晶面與(100)非極性晶面的衍射峰強度的比值卻具有明顯的差異，目前文獻報道中將I(002)/I(100)定義為極化率。標準纖維鋅礦的極化率為0.73，當所制備的ZnO載體的極化率高于0.73時，表明具有較高的極化率，即暴露出更多的極性晶面。隨著晶化時間延長，ZnO載體的極化率發生顯著變化，極化率先增加后降低，在晶化時間為8 h時達到最大，極化率為1.65。其中，ZnO-4h和ZnO-12h的極化率大體相同，分別為1.08和1.02。

圖2　SEM電鏡圖Fig.2　SEM images

從上面ZnO載體中挑選極化率具有顯著差異的載體進行下一步研究，采用浸漬法制備10Cu/ZnO模型催化劑。圖3為還原后10Cu/ZnO催化劑的XRD圖。

圖3　還原后10Cu/ZnO催化劑的XRD圖Fig.3　XRD patterns of the reduced 10Cu/ZnO catalysts

由圖3可以看出所有10Cu/ZnO催化劑均高度結晶化，并且ZnO的衍射峰均對應于六方纖維鋅礦結構。與最初的ZnO載體相比，負載并還原之后的10Cu/ZnO催化劑的極化率發生了一定變化，但依舊可以保持較為明顯的差異。其中，10Cu/ZnO-8h催化劑的極化率達到最大為0.95，10Cu/ZnO-24h催化劑的極化率最小為0.64。通過觀察銅的衍射峰可以發現，10Cu/ZnO催化劑中銅的衍射峰均發生了明顯的偏移，說明銅的晶格參數發生改變，即催化劑中的銅存在一定程度的合金化現象。

還原后10Cu/ZnO催化劑中銅的粒徑尺寸采用Scherrer公式計算，如公式(1)：

(1)

其中，k代表形狀因子，取0.89；λ為X-射線波長(λ=0.154 nm)；βhkl為校正后的衍射峰半峰寬，粒徑尺寸d，單位為0.1 nm。

采用Bragg方程計算還原后10Cu/ZnO催化劑中銅的晶格間距，計算如公式(2)：

nλ=2dsinθ

(2)

對于Cu(111)晶面來說，Cu的晶格參數與晶面間距存在如公式(3)關系：

(3)

計算結果列于表1中。

表1　還原后10Cu/ZnO催化劑的物理結構性質

aDetermined by ICP-OES.

bCalculated from the XRD data by the Scherrer equation.

cCalculated from the XRD data by the Bragg’s law.

從表1中可以看出，采用該制備方法所合成的10Cu/ZnO催化劑中，銅的晶粒尺寸相近，分散狀態大體相同。Cu(111)的晶格常數為0.365 nm，從表1中可以發現，各催化劑中銅的晶格常數相近且明顯高于0.365 nm，說明各催化劑均存在合金化現象且合金化程度相近[11]。

為了探索不同ZnO晶面結構對10Cu/ZnO催化劑的物理結構的影響，對不同10Cu/ZnO催化劑進行了N2物理吸脫附表征，表征結果列于表1中。從表1可以看出，催化劑的比表面積、孔容、孔徑等物理結構并沒有隨著極化率的不同而發生太大的變化，并且各催化劑中銅的分散狀態以及合金化程度也大體相同，這為進一步探討ZnO不同晶面結構與催化活性之間的構效關系提供了便利。

圖4　10　Cu/ZnO催化劑還原后的XPS譜圖Fig.4　XPS spectra of the reduced 10Cu/ZnO catalysts

圖4給出了還原后10Cu/ZnO催化劑的XPS譜圖。由Cu 2p譜圖可以看出，還原后的催化劑均有2個特征峰，分別位于932.0 eV和951.8 eV處，歸結為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰。同時可以看出，在942～944 eV間并沒有出現Cu2+的特征峰，說明在當前還原條件下所有催化劑中的Cu2+均被完全還原成Cu0或者Cu+物種[12]。此外，由Zn 2p譜圖可以看出，Zn 2p3/2的特征峰在1 022.0 eV處，與文獻[13]報道的ZnO的結合能(1 021.6～1 022.0 eV)非常接近，且Zn 2p譜圖中的2個特征峰均高度對稱，證明還原后催化劑表面的鋅物種主要以ZnO的形式存在。由O 1s譜圖可以發現，O 1s能譜峰并不對稱且在高結合能處存在肩峰。對其進行分峰擬合處理，處在低結合能處530.2 eV的峰(記為OLBE)歸屬為纖維鋅礦中圍繞在Zn2+周圍呈滿配位的O2-，處在高結合能處532.0 eV的峰(記為OHBE)歸屬為ZnO載體中氧缺陷結構里的O2-物種[14]。

計算結果列于表2中。

表2　還原后10Cu/ZnO催化劑的物理化學性質

aDetermined by N2O titration.

從表2可以看出，10Cu/ZnO催化劑中OLBE和OHBE的比例各不相同。隨著極化率降低，OHBE的比例隨之降低，OLBE的比例逐漸升高。計算結果表明，ZnOx氧缺陷結構隨著極化率升高而增多，相比于ZnO非極性晶面，ZnO極性晶面上暴露出更多的ZnOx氧缺陷結構。

圖5給出了10Cu/ZnO催化劑的TPR曲線。

圖5　10Cu/ZnO催化劑的TPR曲線Fig.5　H2-TPR profiles of 10Cu/ZnO samples

從圖5可以看出，所有樣品的TPR曲線各不相同，說明ZnO載體的極化率影響到了銅物種的還原性質。每個催化劑都出現了2個明顯的還原峰，它們分別在213(記為LT)和242 ℃左右(記為HT)處，表明每個催化劑表面上都存在2種銅物種。通常認為大顆粒CuO的還原溫度為340 ℃[15]，而各催化劑中CuO的還原溫度都低于340 ℃，說明ZnO可以提高CuO的分散并促進CuO的轉化，這可能是由于Cu與ZnO之間的強相互作用減弱了原來的Cu—O鍵，使得一部分銅在還原的過程中形成Cu-ZnOx結構。

根據文獻[5]和[16]報道，213 ℃左右的低溫還原峰歸屬為與ZnO緊密作用的CuO，這部分CuO在還原的過程中逐漸形成強相互作用的Cu-ZnOx結構。242 ℃左右的高溫還原峰歸屬為與ZnO作用較弱的CuO，還原后主要轉化為Cu0。通過對TPR曲線進行分峰擬合，擬合結果列于表2。從表2可以看出，隨著極化率的降低，極性晶面比例下降，導致ZnOx氧缺陷結構逐漸減少。TPR表征結果表明低溫還原峰所占比例也隨著極化率的降低而降低，進一步說明ZnO載體中的極性晶面會暴露出更多的ZnOx氧缺陷結構。這些缺陷位可以與銅產生強相互作用形成Cu-ZnOx結構。采用N2O滴定法測定還原后催化劑的銅比表面積，滴定結果列于表2中。從表2中可以發現，隨著極化率降低，銅比表面積逐漸增大，與前文的XRD數據相吻合。

為了探討極化率對催化活性的影響，研究不同ZnO晶面結構與催化活性之間的構效關系，對10Cu/ZnO催化劑進行活性評價，評價結果列于表3中。

表3　10Cu/ZnO催化劑的催化性能

Reaction conditions: temperature=503 K, pressure=2.0 MPa,n(H2)/n(MA)=80, WHSV=2 h-1.

從表3可以看出，隨著極化率逐漸下降，催化活性先升高后降低，在極化率為0.84時催化活性達到最佳，在230 ℃、2.0 MPa、氫酯比為80的反應條件下，轉化率達到15%。而極化率為0.64和0.95時，10Cu/ZnO催化劑的轉化率分別為10%和11%。相比于文獻報道的Cu/ZnO體系催化劑，以上3個模型催化劑的轉化率較低，這是由于它們的比表面積極低且銅的負載量較小，同時銅的分散狀態也較差。而高性能的銅基催化劑需要大幅度提高催化劑的分散度，但是在要求活性組分高分散的前提下，難以實現具有不同極化率特征載體的定向合成。本研究能夠為高性能銅基催化劑的設計與制備提供理論基礎。

對于銅基催化劑，我們前期研究發現，還原后催化劑表面銅物種的價態分布與催化活性密切相關[17-19]，Cu+物種有利于吸附活化甲氧基和?；鳦u0物種則有利于解離H2，二者共同作用促進乙酸甲酯加氫反應的進行[18,20]。對于Cu/ZnO催化劑，目前已有文獻報道Cu-ZnO相互作用有利于Cu+的形成[21-22]。隨著ZnO載體極化率減小，即極性晶面比例下降，暴露出的ZnOx氧缺陷結構減少，從而形成較少的Cu-ZnOx強相互作用結構，改變催化劑表面銅物種的存在形式。

當Cu0較少時，催化活性隨著Cu0增多而提高，但是當Cu0過多時，催化活性隨著極化率下降而降低，這是由于過多的非極性晶面而形成的Cu0物種過多，而形成的Cu-ZnOx過少使羰基的活化成為反應的限制因素。而極化率為0.84時表現出最佳的催化活性，其原因在于此時催化劑擁有適宜比例的Cu0和Cu-ZnOx結構。

3　結論

采用水熱法制備不同極化率的ZnO載體，然后由浸漬法制備Cu/ZnO模型催化劑。發現極化率不會顯著改變催化劑的物理結構和催化劑活性物種的晶粒尺寸，但會強烈影響催化劑的催化活性。極化率較高的ZnO載體暴露出更多的極性晶面和ZnOx氧缺陷結構，促進還原過程中形成更多Cu-ZnOx強相互作用結構，從而影響催化劑表面Cu0和Cu-ZnOx的分布。隨著極化率降低，催化活性先升高后下降，在極化率為0.84時實現最佳催化性能。Cu-ZnO相互作用和氧缺陷結構的深入研究，對今后酯類加氫Cu/ZnO催化劑的理性設計提供新的研究思路。

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