使用反相氣相色譜法表征合成纖維表面潤濕性

劉雨萌，王日杰，楊曉霞

(天津大學化工學院，天津 300072)

油水分離應用于許多工業過程的分離操作部分[1]。聚結即多個小液滴融合成1個較大液滴的過程，是油水分離過程中的常見現象。通常，由于油水兩相不互溶，在重力的作用下，最終可以實現兩相的分離。然而，當分散相為乳化態液滴時(粒徑小于100 μm)，布朗運動的影響愈發顯著，經典的斯托克斯方程不再適用，分散相液滴可以長期穩定地懸浮在混合液中[2]。這時則需要采用聚結法來實現分散相的聚結。

采用聚結法，即在一定乳化程度的乳化液流經聚結材料時，分散相液滴就可以被聚結材料吸附并在其表面富集發生聚結，增大自身粒徑，從而有利于快速高效地被分離出來[3]。該方法利用油水兩相對聚結材料的親和力不同進行分離，不同種類的聚結材料以及具有不同外形的同一種聚結材料，都會影響分離效果[4]。由此可見，聚結法的技術關鍵是選擇合適的聚結材料，而材料的表面潤濕性即油相或水相液體附著到材料表面的傾向性則是需要重點考慮的因素。

目前，在眾多的聚結材料中，纖維材料的應用時間較早且范圍廣泛[5]。隨著高分子合成工業的快速發展，合成纖維性能優良且產品質量易于控制，越來越多地被用作聚結材料[6]。因此，本研究選擇3種主要合成纖維作為研究對象。

關于表面潤濕性的研究中，大多以表面能作為判斷依據[7]。然而至今仍無精確、可靠、通用的測定固體表面能的方法，目前研究中使用的方法均只適用于一定條件下的特定體系[8]。通常是通過測試接觸角間接計算得出結果[9]。但是合成纖維并不具備接觸角法所要求的光滑平整均勻的表面，并且其對液體的吸收也增大了結果的誤差[10]。

使用反相氣相色譜法可以避免上述問題。該方法快速有效[11]，可以在較寬的溫度范圍內測定多種固體材料的表面自由能及其他熱力學函數，并且只需要很少量的材料樣品和試劑[12]。在過去的50年中，該方法得到了很好的理論發展和實際應用[13]。

國內外眾多研究者已經將反相氣相色譜法用于表征高聚物材料、天然和無機纖維、氧化物顆粒等固體材料的性質，表征結果多用于增強固體材料表面性能，評價固體材料改性效果以及預測固體材料與其復合物質界面間的相互作用等方面。目前尚無將反相氣相色譜法應用于固體材料表面潤濕性的表征。

本研究首次將反相氣相色譜法應用于表征合成纖維表面潤濕性，測定了聚丙烯纖維、聚癸二酰己二胺纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的表面自由能色散分量和水分子的凈保留體積，以此判斷其對油水兩相親和性的不同，并探究了溫度、纖維化學結構單元以及紗線線體結構對表面潤濕性的影響。

1　材料與方法

1.1　實驗材料

聚丙烯纖維(具有2種外觀形態，分別記為PP1和PP2)，聚癸二酰己二胺纖維(PA610)，聚酯纖維即聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(PET)，均購于東臺邦德化纖有限公司，呈紗線形式(外觀形貌見圖1)，紗線的主要性質見表1。

圖1　紗線的外觀形貌Fig.1　Exterior appearance of the yarns

合成纖維紗線類型線密度/tex纖維細絲直徑/μmPP1毛圈紗1452565PP2毛圈紗3902458PA610長絲紗1301656PET長絲紗1311268

1.2　試劑和儀器

正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷，均為色譜標定純，購于天津市光復精細化工研究所；蒸餾水，購于永源蒸餾水制造中心。

氣相色譜儀(北京北分天普儀器技術有限公司SP-3420型)；循環水式多用真空泵(上海翔雅儀器設備有限公司SHB-IIIA型)；電子天平(上海天平儀器廠YP1002N型)。

1.3　試驗過程

1.3.1反相氣相色譜柱的制備

采用聚四氟乙烯柱，內徑6 mm，長度30 cm。將待測纖維材料剪切成平均長度為4～5 mm的短線段，采用真空填充法將剪切后的纖維裝入色譜柱中。色譜柱在進行測試前需要老化，斷開色譜柱與檢測器連接，使用氫氣為載氣，調整速率為7～8 mL/min。先在常溫下，用氫氣吹掃2 h；之后升高柱溫至100 ℃，老化12 h。

1.3.2反相氣相色譜分析條件

調整載氣速率為15 mL/min左右。選用熱導檢測器，檢測器與進樣器溫度設定為150 ℃。一系列正烷烴作為探針分子時，進樣量為1 μL，柱溫范圍為60～80 ℃；水分子作為探針分子時，進樣量為0.1 μL，柱溫范圍為90～110 ℃。氣相色譜圖最大峰值出現的時間即為要測定的停留時間。

1.3.3計算方法

探針分子的校準保留體積可由式(1)計算。

(1)

式(1)中，j為James-Martin氣體壓縮校正因子；F為載氣的體積流率，mL/min；tM是死時間(即不與固定相發生交互作用的探針分子通過色譜柱的時間)，min；tR是正烷烴和蒸餾水作為探針分子時的停留時間，min；M為色譜柱中合成纖維的填充質量，g；TC和TF分別為柱溫與皂膜流量計所處環境溫度(一般為室溫)，K；P是色譜柱出口處壓力，kPa；PF為皂膜流量計所處環境溫度下的水的飽和蒸汽壓，kPa。

根據Dorris和Gray[14]的計算方法，正烷烴在材料表面的吸附自由能可由式(2)計算。

ΔGA=-RTlnVN+C

(2)

式(2)中，R為氣體常數，J/(mol·K)；C為常數。

已知ΔGA與正烷烴分子所含的碳原子數有很好的線性關系，將RTlnVN與碳原子數作圖，所得直線的斜率即為ΔGA的值。

依據Fowkes[15]的研究，探針分子在固定相材料表面的吸附自由能主要由色散相互作用和酸-堿相互作用組成。二者的主要作用力分別是London力和氫鍵。正烷烴是非極性分子，則可認為其與材料表面只有色散相互作用。因此正烷烴的表面吸附自由能可以用來計算合成纖維的表面能色散分量。

(3)

式(3)中，N為阿伏伽德羅常數；aCH2為單個亞甲基基團與固定相表面接觸的橫截面積，是固定值為0.06 nm2，表示僅由亞甲基基團構成的液體物質的表面張力，mJ/m2，具體數值可由式(4)計算：

γCH2=35.6-(TC-293.15)

(4)

(5)

表2　探針分子的性質

2　結果及討論

2.1　合成纖維的表面能色散分量

表3　通過兩種方法計算所得的合成纖維的

注：方法1: Dorris和Gray的計算方法; 方法2: Schultz等的計算方法。

2.2　水分子的凈保留體積(VN)

為了盡量避免水分子在合成纖維表面的凝結并綜合考慮色譜柱和合成纖維的耐熱性，本研究在100～110 ℃的范圍內測定了水分子的凈保留體積，結果見表4。

表4　100～110 ℃水分子的VN

VN的大小可以直接反映合成纖維與水分子的相互作用情況，VN越大，表明相互作用力越強。PA610的VN最大，范圍為26.35～41.03 mL，說明PA610對水分子有較強的相互作用，是親水性材料，PET的VN范圍為14.71～24.77 mL，表明其親水性比PA610要差，而PP1和PP2的VN非常小，范圍為0.17～1.43 mL，說明其幾乎不與水分子發生相互作用，親水性非常差。

2.2.1纖維化學結構單元對VN的影響

纖維化學結構單元對VN有決定性影響：PA610結構單元中的亞甲基與水分子相互作用力非常弱，但大量酰胺鍵能與水分子形成穩定的氫鍵作用，故PA610親水性最好，并且，我們還可以推斷其他類型的聚酰胺纖維如PA6、PA66等，纖維所含的酰胺基與亞甲基的比例越大，則其親水性越好；PET結構單元中的酯基是極性基團，其碳氧雙鍵中碳原子的電子云偏向氧原子，因而具有一定的親水性，但苯環的空間位阻大，阻礙酯基與水分子的結合，所以與水分子的之間作用弱；PET的端醇羥基雖然可以形成氫鍵，但單體聚合后，只存在很少量的端醇羥基，故PET的親水性不如PA610好；PP1與PP2的結構單元全部由非極性基團構成，沒有顯著的電偶極矩，與水分子的相互作用力非常微弱，所以其親水性最差。

2.2.2溫度和紗線線體結構對的VN的影響

4種合成纖維的VN均隨著溫度的升高而減小，這表明升高溫度會減弱其與水分子之間的相互作用。但是低溫條件下，水分子在合成纖維表面的凝結效果將十分明顯，嚴重影響實驗結果的準確性。因此，應綜合考慮凝結作用和溫度的影響。

同種合成纖維中，PP1的VN(0.35～1.43 mL)大于PP2的VN(0.17～0.91 mL)。依照上文的測定結果，PP1的紗線線體已經完全膨脹，PP2的紗線線體也有了一定程度的膨脹，這說明在線體膨脹程度較高的情況下，線密度較大的PP2與水分子的相互作用更微弱，親水性更差。本研究所使用的合成纖維均已實現工業化生產，但受生產條件、市場需求等方面的限制，合成纖維的外形樣式較為單一，本研究只針對PP的2種纖維外形進行了對比分析。如果能夠取得具有多種外形樣式的同種纖維，其外形對合成纖維表面潤濕性的影響將會是一個非常有意義的研究方向。

另外，水分子的凈保留體積與合成纖維填充量、填充柱尺寸、柱前壓等因素有關，使用不同的填充柱或色譜儀，測定的VN將會不同，該方法只能在檢測條件完全相同的情況下判斷不同合成纖維的親水性，不具備普遍適用性。因此，使用反相氣相色譜表征合成纖維親水性的研究方法仍有待進一步完善。

3　結論

本研究使用反相氣相色譜法測定合成纖維表面自由能色散分量和水分子的凈保留體積，建立了判斷合成纖維表面潤濕性的方法，并得出以下結論。

1) 合成纖維的化學結構單元對其潤濕性起著決定性作用：表面的極性基團使纖維具有親水性；非極性基團使纖維具有親油性。

2) 紗線線體結構影響著表面自由能色散分量隨溫度的變化及水分子的凈保留體積：長絲紗的表面自由能色散分量隨溫度升高而減小；毛圈紗的表面自由能色散分量隨溫度升高先增大后減小；在受熱膨脹較充分的情況下，線密度較大的毛圈紗中，水分子的凈保留體積較小，其親水性更差。

本研究的理論意義在于提出了一種能夠準確判斷合成纖維表面潤濕性的新方法，彌補了現有聚結材料表面潤濕性測定方法的不足，對聚結機理的探索和完善具有參考價值；本研究的實用意義則在于為選擇聚結材料提供可靠依據，并對改進聚結材料和優化聚結方法具有指導意義。

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