由鋁-空氣電池放電產物制備單分散納米α-Al2O3

牛海超，王　為

(天津大學化工學院，天津 300072)

納米材料是指尺寸小于100 nm(1～100 nm)的超細顆粒組成的具有小尺寸效應的零維、一維、二維和三維材料的總稱。基于納米材料能表現出優異的光、電、磁、熱、力學和機械性能，納米技術迅速的滲透到材料制造的各個領域，成為當前世界科學研究的熱點[1-2]。

納米氧化鋁具有高強度、高硬度、熱膨脹系數小、耐腐蝕和耐磨等優良的物理化學性能，是迄今工業中用量最大的陶瓷材料之一[3]。Al2O3有很多晶型，目前已發現10多種，其中α-納米氧化鋁具有高強度、高硬度、熱膨脹系數小、耐腐蝕和耐磨等優良的物理化學性能，是迄今工業中用量最大的陶瓷材料之一[3]。α-Al2O3是熱穩定晶型，其余皆為非穩定的Al2O3過渡相，在1 100～1 300 ℃煅燒處理后都不可逆轉的的轉變為α-Al2O3[4]。

高純納米Al2O3粉體的制備方法有很多種，如氣相法、溶膠-凝膠法、機械球磨法、等離子體法、沉淀法、微乳液法、醇鹽水解法、硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法等。上述納米Al2O3粉體制備方法中，等離子體法制備的納米Al2O3粉體純度高、性能優良，但制備成本較高，產率低，粉體的收集相對困難，其產品的大規模生成受限[5]。溶膠-凝膠法制備的產品具有粒徑分布窄、純度高、單分散性良好等優點，但其缺點是制備成本較高，毒性大，制備周期過長[6]。硫酸鋁銨熱解法，是目前國內生產高純超細氧化鋁的主要方法，該方法設備簡單，操作容易，但其分解過程中產生SO2、NH3等氣體，造成環境污染[7]。利用碳酸鋁銨熱解法生產的α-Al2O3粒徑容易控制，其燒結性能好且分解中不產生污染環境的SO2氣體等，但該方法的過程復雜且技術條件不易控制[8]。

本研究以鋁-空氣放電產物為原料，以濃硫酸為浸取劑制備硫酸鋁晶體，然后以碳酸銨為沉淀劑制備碳酸鋁銨前驅體，最后分步煅燒得到納米氧化鋁，過程簡單，重現性良好。通過X射線衍射儀和透射電鏡對原材料、前驅體及納米產物的物相與形貌進行表征，最后得到單分散的α-Al2O3。

1　試驗部分

1.1　原料與試劑

試驗試劑主要有鋁-空氣電池放電產物、濃H2SO4(分析純)、(NH4)2CO3(分析純)、聚乙二醇(PEG)2000、氨水(分析純)、無水乙醇(分析純)等。

1.2　試驗方法

用硫酸溶解一定量的鋁-空氣電池放電產物，多次結晶得到硫酸鋁，然后將制備的硫酸鋁配成0.2 mol/L的溶液。配制2.0 mol/L的碳酸銨溶液并向其中加入一定量的分散劑PEG2000，然后將上述制備的硫酸鋁溶液緩緩加入其中，加入完畢后攪拌1 h，然后陳化、抽濾。在抽濾過程中先用蒸餾水洗滌數次，然后用無水乙醇洗滌數次。將得到的濾餅放入烘箱中干燥，得到碳酸鋁銨前驅體。最后，經不同的煅燒程序處理得到納米氧化鋁粉體。制備過程中的工藝流程如圖1所示。

圖1　納米氧化鋁制備工藝流程圖Fig.1　The preparation flow diagram of nanometer alumina

1.3　樣品的表征

放電產物、碳酸鋁銨前驅體與納米氧化鋁的晶體結構采用德國布魯克AXS有限公司生產的D8-Focus型X射線衍射儀進行分析。通過日本電子公司生產的JEM100CXII型透射電子顯微鏡對碳酸鋁銨前驅體與納米氧化鋁的形貌進行表征。

2　結果與討論

2.1　鋁-空氣電池放電產物物相分析

圖2為鋁-空氣電池放電產物的XRD譜圖。

圖2　鋁-空氣電池放電產物的XRD譜圖Fig.2　XRD spectra of aluminum-air battery discharge product

由圖2可見，樣品在20.229°(110)、36.615°(021)、37.683°(311)、44.166°(31-3)左右均出現強峰，對比查找晶體標準PDF卡片，與三水鋁石晶體(PDF#33-0018)的特征峰相吻合，證明該樣品的主要成分為三水鋁石。由于在鋁-空氣電池體系中采用堿性電解液，電解液中含有各種添加劑以保證電池的效率與使用壽命，鋁陽極在放電過程中失去電子形成Al3+，Al3+在一定的條件下能與電解液中的OH-形成各式各樣的鋁的堿式水合物，有的較易溶于強酸而有的在常溫常壓下較難溶于強酸。經過XRD分析得出放電產物主要為為三水鋁石，三水鋁石在一定溫度下能完全溶于強酸這使得后續處理較為容易。

2.2　高純硫酸鋁的制備

2.2.1溫度對鋁-空氣電池放電產物浸出率的影響

將16 g鋁-空氣電池放電產物與50 g濃硫酸分別在25、50、75、90、100和125 ℃下反應3 h，反應后，過濾并充分的洗滌剩余的氫氧化鋁，烘干稱量，然后計算出放電產物的浸出率，結果如圖3所示。

圖3　溫度對鋁-空氣電池放電產物浸出率的影響Fig.3　Influence of temperatures on the aluminum-air battery discharge product reaction

由圖3可以看出隨著浸出溫度的升高，放電產物的浸出率逐漸增大，在100 ℃下浸出率達到最大，所以在常壓條件下，浸出反應溫度在100 ℃時最適宜。

2.2.2濃硫酸用量對鋁-空氣電池放電產物浸出率的影響

將16 g放電產物在100 ℃加熱條件下分別與25、30、35、40和45 g濃硫酸反應3 h。反應后，過濾并充分的洗滌剩余的氫氧化鋁，烘干稱量，然后計算出放電產物的浸出率。結果如圖4所示。

圖4　濃硫酸用量對鋁-空氣電池放電產物浸出率的影響Fig.4　Influence of sulfuric acid dosage on the aluminum-air battery discharge product reaction

由圖4可知隨著濃硫酸量的提高，放電產物轉化為硫酸鋁的轉化率也隨之提高。當濃硫酸用量大于40 g時放電產物的轉化率達到最大，此時m(濃硫酸)∶m(放電產物)=5∶2。所以，在常壓、100 ℃加熱條件下，m(濃硫酸)∶m(放電產物)=5∶2時最適宜。

圖5　硫酸鋁在不同滴定速度下生成前驅體的的XRD譜圖Fig.5　XRD spectra of precursor generated at different titration speed of aluminum sulfate

2.3　硫酸鋁溶液滴加速度對碳酸鋁銨形貌的影響

圖5為在反應條件為pH=10、溫度30 ℃、鋁鹽濃度為0.2 mol/L、(NH4)2CO3濃度2.0 mol/L，PEG2000質量分數為1%時采用反滴法，鋁鹽不同滴定速度下生成前驅體的的XRD譜圖。

由圖5可見在高速滴加條件下與低速滴加條件下生成物均在26.79°(220)、34.942°(321)、45.353°(006) 左右出現強峰，對比查找晶體PDF卡片，與碳酸鋁銨晶體(PDF#29-0106)的特征峰相吻合，由此得出產物的主要成分為碳酸鋁銨。通過對比高速滴加與低速滴加產物的XRD譜圖還可以看出在高速滴加下制得產物在48.412°(131)、50.493°(041)、55.916°(141)處出現較為明顯的衍射峰，對比標準卡片發現均為AlO(OH)(PDF#05-0355)的衍射峰，可見當硫酸鋁銨滴加速度超過某一限度時會有部分AlO(OH)生成。實驗表明在上述條件下硫酸鋁溶液滴加速度小于16 mL/min時全部生成碳酸鋁銨。

當把鋁鹽加入到(NH4)2CO3溶液時，由于體系的pH值與反應物的濃度的不同可以得到不同的反應產物[9]。

Al2(SO4)3+3(NH4)2CO3+H2O=

2AlO(OH)+3(NH4)2SO4+3CO2↑

(1)

Al2(SO4)3+4(NH4)2CO3+2H2O=

2NH4AlO(OH)HCO3+3(NH4)2SO4+CO2↑

(2)

反應(1)產生AlO(OH)沉淀，沉淀形成時常為凝膠狀，若采用普通的干燥方式，則干燥產物常為堅硬的團聚體，煅燒后生成的為應團聚的塊狀氧化鋁。反應(2)生成碳酸鋁銨沉淀，通過加入表面活性劑和有機溶液洗滌處理能得到疏松的碳酸鋁銨粉末，碳酸鋁銨在煅燒時產生大量的氣體，使得生成的納米顆粒進一步分散，故可得到分散的納米氧化鋁。因此，制得疏松、分散的前驅體是試驗成功的關鍵。根據文獻[10]報道，碳酸鋁銨的形成經歷以下2步：

(3)

NH4Al(OH)2CO3+OH-

(4)

圖6a)和圖6b)分別為在反應條件為pH=10、溫度為30 ℃、鋁鹽濃度為0.2 mol/L、(NH4)2CO3濃度為2.0 mol/L，PEG2000 質量分數為1%時采用反滴法鋁鹽的滴加速度對生成前驅體碳酸鋁銨形貌的影響。

圖6　硫酸鋁不同滴定速度下生成前驅體的TEM形貌Fig.6　TEM morphology of precursors generated at different titration speed aluminum sulfate

由圖6可以看出低速滴加條件下生成碳酸鋁銨納米棒，納米棒基本呈單分散，長度在100 nm附近，寬度在20 nm附近。當滴加速度變快時，除有納米棒生成外還存在許多大的團聚體，大團聚體的尺度在500 nm以上，形狀不規整。這是因為當硫酸鋁滴加過快時會有部分的AlO(OH)沉淀生成，AlO(OH)的黏度較大使得生成的碳酸鋁銨前驅體在黏結力的作用下相互團聚，生成大的團聚體。

2.4　煅燒條件對生成納米顆粒分散度的影響

2.4.1碳酸鋁銨的差熱及熱重分析

圖7是在最適宜制備條件得到的碳酸鋁銨的TG-DTA曲線。

圖7　前驅體的TG-DTA曲線Fig.7　TG-DTA curve of precursor

由圖7中所示上的熱重曲線可以得到前驅體在加熱至恒量的過程中質量損失為85%，與理論質量63.3%相差較遠，這說明前驅體中含有結晶水，結晶水在加熱過程中蒸發使得前驅體的失量較大。從圖7中還可以看出前驅體在室溫至200 ℃左右失量劇烈，200～650 ℃之間失量速率比較平穩，200 ℃之前可能是前驅體重結晶水的逐漸失去過程。200～650 ℃之間的失量可能是碳酸鋁銨熱解為氨氣與二氧化碳的過程。650 ℃后幾乎沒有失量，這表明650 ℃以后的煅燒過程中反應物只有晶型的變化而無凈質量的變化。從圖7中的差熱曲線可以看出在200 ℃附近有1處明顯的吸熱峰，這主要是碳酸鋁銨的熱分解所致，這與TG曲線上的200 ℃附近的熱失量相對應。以上結果表明前驅體在煅燒過程中先失去結晶水變為無水碳酸鋁銨，再逐步熱解變為氧化鋁。

2.4.2煅燒工藝對納米產物分散性能的影響

圖8a)和圖8b)分別為在最適宜制備條件得到的碳酸鋁銨前驅體經過一步煅燒(1 200 ℃直接煅燒)和經過多步煅燒(先300 ℃低溫煅燒再1 200 ℃高溫煅燒)后生成納米α-Al2O3的TEM形貌。

圖8　納米氧化鋁的TEM形貌Fig.8　TEM morphologies of nanometer alumina

由圖8a)可以看出，前驅體經過一步煅燒后得到的產物為納米顆粒，部分顆粒與顆粒之間存在聚集現象，分散性能較差。由圖8b)可以看出，前驅體經過多步煅燒后得到的產物為50 nm左右的顆粒，顆粒的分散度較一步煅燒有了顯著的提高，基本達到單分散。由于前驅體在煅燒過程中結晶水的失去會導致前驅體發生自溶解作用，引起碳酸鋁銨納米棒發生軟團聚，在隨后的高溫煅燒過程中相互團聚的納米棒會燒結在一起形成硬團聚。因此，應采取多步煅燒法，先在300 ℃低溫條件下得到無水的無定形氧化鋁，然后將軟團聚打開1 200 ℃高溫煅燒得到單分散的納米α-Al2O3。

3　結論

利用鋁-空氣電池放電產物制備了納米氧化鋁。研究了放電產物溶解所需的最適宜溫度和酸的用量，反應物滴定速度、煅燒條件對前驅體與納米氧化鋁分散性的影響。結果表明，當m(濃硫酸)∶m(放電產物)=5∶2，反應溫度為100 ℃時放電產物能夠完全浸出，硫酸鋁的滴定速度小于16 mL/min時能夠得到較純凈的碳酸鋁銨前驅體，前驅體先經300 ℃低溫加熱，然后經過1 200 ℃高溫煅燒可以得到粒徑在50 nm左右，單分散的α-Al2O3。

參考文獻：

[1]張立德．我國納米材料技術應用的現狀和產業化的機遇[J]．材料導報, 2001, 15(7): 2-5

Zhang Lide. Nanomaterials and nanotechnology in China：Current status of application and opportunities for commercialization[J]. Materials Review, 2001, 15(7): 2-5(in Chinese)

[2]Levin I, Brandon D. Metastable alumina polymorphs: Crystal structures and transition sequences[J]. J Am Ceram Soc, 1998, 81(8): 1 995-2 012

[3]Liu Y, Min F, Zhu J,etal. Effect of nanometer Al2O3powder on microstructure and properties of alumina ceramics by microwave sintering[J]. Mater Sci Eng, A, 2012, 546: 328-331

[4]余忠清，趙秦生. 溶膠-凝膠法制備超細球形納米氧化鋁粉末[J]. 無機材料學報, 1994, 9(4): 475-479

Yu Zhongqing, Zhao Qinsheng. Preparation of ultrafine spherical alumina powders by sol-gel process[J]. Journal of Inorganic Materials, 1994, 9(4): 475-479(in Chinese)

[5]付高峰，畢詩文，孫旭東，等. 超細氧化鋁粉末制備技術[J]. 有色礦冶, 2000, 16(1): 39-41

Fu Gaofeng, Bi Shiwen, Sun Xudong,etal. The preparation technique of ultrafine alumina powders[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2000, 16(1): 39-41(in Chinese)

[6]李繼光，孫旭東，張民，等. 碳酸鋁銨分解制備α-Al2O3超細粉[J]. 無機材料學報, 1998, 13(6): 803-807

Li Jiguang, Sun Xudong, Zhang Min,etal. Synthesis of utlra-fine α-Al2O3powder by pyrolysis of ammonium aluminium carbonate hydroxide[J]. Journal of Inorganic Materials, 1998, 13(6): 803-807(in Chinese)

[7]Su Y, Fei G, Zhang Y,etal. Controllable preparation of the ordered pore arrays anodic alumina with high-quality photonic band gaps[J]. Mater Lett, 2011, 65: 2 693-2 695

[8]林元華，張中太，黃傳勇，等．前驅體熱解法制備高純超細α-Al2O3粉末[J]．硅酸鹽學報，2000，28(3)： 268-271

Lin Yuanhua, Zhang Zhongtai, Huang Chuanyong,etal. Preparation of high purity and ultra-fine α-Al2O3powders by pyrolysis of NH4AlO(OH)HCO3[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2000, 28(3): 268-271(in Chinese)

[9]陳俊彥. 最新精細陶瓷技術[M]. 北京: 中國建筑工業出版社, 1998

Chen Junyan. Fine ceramics with the latest technology[M]. Beijing: The Chinese Press of Building Industry, 1998(in Chinese)

[10]許并社. 納米材料應用技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2004

Xu Bingshe. Development and application technology of nanometer materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004(in Chinese)