頁巖氣吸附相密度分子模擬研究

王蕾

(1.長江大學 地球科學學院， 湖北 武漢 430100；

2.中石油新疆油田分公司勘探開發研究院， 新疆 克拉瑪依 834000)

頁巖氣吸附相密度分子模擬研究

王蕾1，2

(1.長江大學 地球科學學院， 湖北 武漢 430100；

2.中石油新疆油田分公司勘探開發研究院， 新疆 克拉瑪依 834000)

頁巖氣等溫吸附實驗測得的吸附量是“過剩吸附量”，儲量計算用的是“絕對吸附量”，低壓吸附時二者差異很小，高壓吸附中氣相密度隨壓力升高增長很快，由“過剩吸附量”得到絕對吸附量需要確定吸附相密度。根據分子動力學原理，模擬計算溫度為313K、333K和353K時超臨界甲烷在0-50MPa下分子構型并進行了密度分析，計算結果與美國國家標準局(NIST)的數據一致。其密度特征有助于分析超臨界甲烷在頁巖孔隙中的的吸附構型，一定程度能從在分子水平上揭示超臨界甲烷流體在頁巖中吸附的微觀機理。

頁巖氣；吸附；吸附相密度；分子模擬

1 引言

吸附氣量的計算是對頁巖氣田進行資源量評價和制定開發方案的基礎。Gibbs對吸附量定義為吸附相中超過主體氣相密度的過剩量[1]。

式中：n為實驗測得的吸附量，有時特指為“過剩吸附量”；va是吸附相體積；ρa和ρg分別是吸附相和主體氣相密度。其中吸附相密度是以吸附相中吸附質分子總量計算的，因此(1)式亦可寫作：

(2)式中的 稱為“絕對吸附量”。在評價儲層高壓條件下吸附量時必須考慮 與 的差別，即 。通常認為甲烷在頁巖中發生微孔吸附的最高平衡壓力就是飽和蒸汽壓[2]，但是在超過臨界壓力以上的高壓下，吸附相的性質沒有定論，也是超臨界吸附問題的瓶頸所在[3]。為解決工程應用問題，部分學者[4-6]使用經典的Langmuir吸附理論時進行了改進。源于Dubinin等前蘇聯學者在完善Polanyi吸附勢理論的基礎上，形成了Polanyi-Dubinin等溫線[7]。盛茂、李根生[8]等提出了更適合表征頁巖氣超臨界吸附模型。周理、周亞平[9]等在不做任何假設的情況下提出了吸附等溫線線性化的方法，定義了極限壓力代替飽和蒸汽壓，并得到了吸附極限密度。Li[10]等在Ozawa[11]等和Dubinin[12]等的工作基礎上，基于實驗數據計算了超臨界狀態下的吸附相密度。楊曉東[13]等基于Ono和Kondo提出的格子理論，計算了258K甲烷Gibbs吸附量，并對實驗數據進行擬合，可在一定范圍內描述甲烷的超臨界吸附。本文基于經典動力學方法，采用Accelrys Inc公司的Materials Studio軟件，對超臨界甲烷體系密度進行模擬研究。

2 分子模擬模型與方法

2.1 甲烷體系的構建及優化

首先導入Materials Studio 軟件包中自帶的甲烷構型，建模方法與鐘永林[14]在研究超臨界二氧化碳流體性質的方法相同。采用Amorphous Cell模塊構建100個CH4分子的晶胞，溫度設定為298K，采用周期性三維結構，最后利用Discover模塊，采用共軛梯度法進行能量最小化優化，得到了100個甲烷分子體系的穩定構型(圖1)，晶胞大小為13.8611?×13.8611?×13.8611?。

圖1 100個甲烷分子三維周期性構型

圖2 超臨界CH4流體的體相密度

2.2 模擬方法

對建立好的甲烷體系進行0-50MPa的模擬計算，溫度設定為313K、333K和353K。采用Forcite分子動力學模塊，力場模型選用Compass力場，Electrostatic和van der Waals作用采用Atom Based求和法，截斷半徑選取12.5?，采用Anderson算法控溫控壓，積分步長設為1fs，在恒溫恒壓(NPT)系綜下對體系進行200ps的分子動力學模擬。模擬計算不同溫度壓力下體系的密度和CH4分子的微觀構型。

3 計算結果與討論

3.1 密度計算與對比

密度 是超臨界CH4最重要的物理性質之一，由下列方程計算得到：

式中：N為體系中二氧化碳的分子數；W為CH4的相對分子質量；V為模擬盒子體積， ＜V＞表示體積的NPT系綜平均。

圖2是不同溫度和壓力下分子模擬計算值和NIST的數據，可以看出，在給定的溫度下，超臨界甲烷的密度隨壓力的增大而增大；在給定的壓力下，超臨界甲烷的密度隨溫度的升高而減小，具有一定的參數敏感性。在一般頁巖儲層條件下(35MPa，353K)，超臨界甲烷流體的密度為0.18g/cm3，與甲烷液體的密度(0.426g/cm3)也存在較大差距。

3.2 超臨界甲烷流體分布

圖3 不同條件下超臨界CH4體系構型圖

圖3A和圖3B為T=353K，P=5Mpa，=0.03g/cm3與T=313K，P=50MPa，=0.260g/cm3時超臨界甲烷的微觀構型圖，可以看出超臨界甲烷分子存在明顯的密度漲落，即局部聚集現象。低壓下形成了一些聚集體(區域b)，有些地方分子間距離較遠(區域a)漲落現象非常明顯；在高壓下分子的排列非常緊密(區域d)，漲落現象不明顯，但內部仍存在一些自由體積(區域c)。

4 結論與認識

本文研究了單一體相的超臨界甲烷的體系構型，并以此為基礎結合分子動力學理論對超臨界甲烷的密度進行了模擬計算，計算結果與美國國家標準局(NIST)的數據一致，結果表明：超臨界狀態下甲烷體相內部密度存在漲落現象，具有一定的參數敏感性，即使在儲層條件下內部也存在一定的自由空間。分子動力學方法模擬超臨界甲烷流體性質，一定程度能從在分子水平上揭示超臨界甲烷流體在頁巖中吸附的微觀機理，密度特征分析有助于分析和處理頁巖等溫線從而為頁巖吸附實驗和實際工程應用提供幫助。

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王蕾(1977-)，女，漢族，黑龍江省五常人，現中石油新疆油田分公司勘探開發研究院，從事企業文化研究及思想政治工作。