MTBE催化劑反應后期出現的問題分析及對策

陳祥彬董彩琴折小江任盼

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠， 陜西 延安 727406)

MTBE催化劑反應后期出現的問題分析及對策

陳祥彬1*董彩琴2*折小江3*任盼4*

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠， 陜西 延安 727406)

闡述了MTBE催化劑在運行超過三年后出現的產品純度和異丁烯轉化率降低等問題，并對其進行了原因分析，通過提高反應進料溫度及催化蒸餾塔反應壓力、控制原料中碳五含量及合適的醇烯比等措施的落實，有效的提高了MTBE產品純度和異丁烯轉化率，達到裝置安穩長滿優的運行目的，對提高企業的經濟效益具有十分重要的意義。

MTBE催化劑；產品純度；轉化率；醇烯比；

前言

延安石油化工廠12萬噸/年甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)裝置，以活化后的大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，不考慮樹脂的活化和再生，為一次性裝填催化劑[1]。自2009年首次裝填并投產以來，裝置運行平穩，產品質量合格。在國內以煉油裝置液態烴為原料生產MTBE的裝置生產周期一般為1～2年，而目前我廠MTBE裝置已運行超過三年，由于運行時間遠遠的超過了催化劑設計使用壽命，所以出現了產品純度和異丁烯轉化率降低等問題，因此分析并找出影響產品純度和異丁烯轉化率的因素，并采取有效措施便顯得尤為重要。

1 催化劑的設計使用壽命、產品純度、異丁烯轉化率

1.1 MTBE催化劑的設計使用壽命

MTBE催化劑的設計使用壽命如表1所示。

表1 MTBE催化劑設計使用壽命

1.2 MTBE產品設計純度

本裝置主要產品為MTBE，純度≥98%(重)(扣除C5后)[1]。該產品辛烷值高(馬達法MON101，研究法RON117)，且調合性能優良，可用作高辛烷值無鉛車用汽油的添加組分，又是汽油中所需氧含量的重要來源，其規格如表2所示。

表2 MTBE產品設計純度

1.3 設計異丁烯轉化率

設計異丁烯轉化率如表3所示。

表3 設計異丁烯轉化率

2 MTBE催化劑在反應后期出現的問題

2.1 MTBE產品純度降低

MTBE裝置運行至2016年8月14日，MTBE產品純度出現下降的趨勢，經過調整，純度有所上升。2016年10月21日，MTBE產品純度再次下降，兩次均出現了不合格產品，如表4所示。

表4 MTBE產品純度

2.2 醚化反應器異丁烯轉化率降低

2016年8月14日及10月21日，醚化反應器出現異丁烯轉化率降低的趨勢，并低于了設計值，如表5所示。

表5 醚化反應器異丁烯轉化率

2.3 異丁烯總轉化率降低

在醚化反應器出現異丁烯轉化率降低的同時，異丁烯的總轉化率也呈現了下降的趨勢，并低于了設計值，如表6所示。

表6 異丁烯總轉化率

3 對影響產品純度及異丁烯轉化率的因素分析

3.1 反應溫度的影響

在混相反應中，碳四餾分中的異丁烯和工業甲醇，用大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在溫度40～80℃，壓力0.6～0.8MPa(g)操作條件下合成甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)。反應方程式如下：

上述反應發生于液相中，反應為可逆放熱反應，反應壓力的選擇使反應物料在反應器內部分汽化，吸收一部分反應熱，從而達到溫度控制的目的。按熱力學定律，溫度升高有利于加快反應速率，但不利于生成MTBE，反應溫度越低，選擇性越好，但反應速度減慢，為保持較高轉化率和MTBE純度，但又不使反應溫度過高，一般反應溫度控制在60℃左右[2]，但在催化劑反應后期，由于活性降低了，此時提高反應溫度，可提高轉化率。

3.2 反應壓力的影響

在混相反應器中，操作壓力越高，反應物泡點溫度越高，反應速度越快轉化率越高。壓力越低，反應物的泡點溫度越低，異丁烯的轉化率越低。

催化蒸餾塔的壓力，與反應段的溫度有直接關系。塔的操作壓力越高，反應段床層溫度越高，反之亦然。如果催化蒸餾塔是新裝填的的催化劑，活性較高，反應溫度稍低一點也能滿足生產要求，因此塔壓力可以稍低一點。在催化劑反應后期，需要提高反應溫度才能滿足生產需要時，可以將催化蒸餾塔的操作壓力提高一些。

3.3 碳五組分的影響

從反應機理可知，異丁烯和甲醇是在催化劑內部進行反應的，原料中大量的碳五會堵塞催化劑的微孔，進而阻礙甲醇和異丁烯的順利進入，使其無法進行接觸反應，造成了產品純度和異丁烯轉化率下降。

3.4 醇烯比的影響

在醇烯比控制過低時，會導致異丁烯發生自聚反應，形成高分子聚合物(DIB)。醇烯比過高時，甲醇會進行脫水反應，生成二甲醚(DME)[1]。這類物質分子結構復雜，而且分子體積較大，它會逐漸占據催化劑活性中心，堵塞催化劑反應孔道，使催化劑產生不可逆失活，造成異丁烯轉化率降低，產品純度下降。反應機理為：

4 針對影響因素，提出優化解決方案

4.1 提高反應進料溫度

2016年4月份，MTBE裝置反應進料加熱器內漏嚴重，為了不影響裝置的長周期運行，5月18日將MTBE裝置碳四原料由罐區供料改至氣分裝置直供，原料進料的溫度直接由氣體分餾裝置脫戊烷塔冷后溫度控制，并控制在30～35℃。

2016年8月20日，為了提高異丁烯轉化率，將氣體分餾裝置脫戊烷塔冷后溫度提高1℃，將MTBE裝置的進料溫度由30～35℃提高至31～36℃，有效的提高了異丁烯的轉化率。

4.2 提高催化蒸餾塔反應壓力

2016年8月20日，在提高反應進料溫度的同時，將催化蒸餾塔反應壓力提高至0.525MPa，21日，產品純度和異丁烯轉化率都呈上升趨勢，達到了初期目的。

裝置運行至10月21日，針對產品純度和異丁烯轉化率再次下降的問題，10月28日，將反應壓力由0.525 MPa提高至0.55 MPa，進而又提高至0.57MPa，壓力提高后，產品純度和異丁烯轉化率均上升趨勢明顯。

4.3 控制原料中碳五含量

嚴格控制原料中碳五含量小于1%(m/m)[1]，以減少MTBE產品中的碳五含量，從而提高產品純度和異丁烯轉化率。

4.4 控制合適的醇烯比

在裝置正常運行期間，甲醇適當過量能提高異丁烯轉化率，正常控制醇烯比在1.05～1.20之間。

在原料中碳五含量大于1%(m/m)時，可將催化蒸餾塔(301-C-101)補充甲醇線投用，控制補充甲醇流量為0.4～0.6 t/h，并將總的醇烯比由1.05～1.20上調至1.20～1.30并嚴格控制，可有效控制反應床層溫度，抑制異丁烯發生自聚反應，以消除高分子聚合物堵塞反應孔道所造成對反應的影響。

5 優化操作后的效果

通過調整操作，由圖1、圖2和圖3可以看出MTBE產品純度、醚化反應器異丁烯轉化率和異丁烯總轉化率都有所上升，并呈現良好反應態勢。

6 結語

針對MTBE催化劑反應后期出現的問題進行分析，提出了解決方案，通過提高反應進料溫度及催化蒸餾塔壓力、控制原料中碳五含量及合適的醇烯比，有效的解決了產品純度和異丁烯轉化率降低的問題，不僅為今后裝置的平穩操作積累了寶貴的經驗，而且還保證了裝置的長周期運行，實現了裝置效益的最大化。

[1]劉長慶、李建平等，12萬噸/年MTBE裝置操作規程 2009.3

[2]高步良，MTBE生產技術 MTBE技術協作組.2003

陳祥彬(1987-)，男，內蒙古自治區赤峰人，工程師，從事石油化工生產、技術管理工作。