Salen配合物仿生催化氧化安息香

吳廣成, 梁力鑫, 葉梓康, 張之皓, 聶晶晶， 李 寧

(浙江大學 化學系， 杭州 310027)

Salen配合物仿生催化氧化安息香

吳廣成, 梁力鑫, 葉梓康, 張之皓, 聶晶晶， 李 寧

(浙江大學 化學系， 杭州 310027)

合成了雙水楊醛縮乙二胺席夫堿 (H2Salen) 及其與5種金屬離子(Co2+、Cu2+、Nd3+、Gd3+、Er3+) 的配合物，通過元素分析、紅外光譜、質譜、核磁共振氫譜和X射線單晶衍射等方法對其進行表征。推測H2Salen化學式為C16H16N2O2,配合物的組成分別為[M(Salen)](M= Co、Cu)，[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er)。以空氣為氧源，通過正交試驗法得到[Co(Salen)] 催化氧化安息香的最佳反應條件為：以DMSO為溶劑，反應溫度75 ℃，時間45 min，KOH加入量和催化劑投入量分別為底物安息香的25 mol% 和10 mol%。 在該條件下考察了不同金屬配合物的催化效果。其中[Co(Salen)]催化性能最好；[Cu(Salen)] 的催化效果次之；[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O 則有負催化的作用。重點研究了NaY負載 [Co(Salen)]的方法及其循環催化效果，循環使用3次，催化效果穩定仍有58%的產率，催化劑套用回收方便。

Salen配合物； 安息香； 催化氧化； 循環催化

0 引 言

苯偶酰是重要的有機化工原料，可由安息香一步氧化得到，利用合適的催化劑，該反應可以空氣作為氧源實現高效轉化[1-2]。由于Salen配合物能有效模擬金屬蛋白質，已廣泛用作載氧體的模擬化合物[3]。過渡金屬的Salen配合物制備簡單，是一種高效氧載體。研究表明，[Co(Salen)]載氧后對酚、胺有較強的氧化能力，在催化氧化工業中有著廣闊的前景[4-7]。本文合成了雙水楊醛縮乙二胺席夫堿(H2Salen)及其Co-Salen、Cu-Salen、Nd- H2Salen、Gd- H2Salen、Er- H2Salen 5種金屬配合物，并研究了配合物仿生催化空氣氧化安息香的催化活性及其循環催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑。安息香、 水楊醛、 乙二胺、 四水合乙酸鈷、 一水合乙酸銅( Ⅱ) 、 二水合乙酸鋅、 四水合乙酸鎳、 四水合乙酸錳、 D M F 、 無水乙醇、 氫氧化鉀、 無水碳酸 鉀、 氫氧化鈉、 無水碳酸鈉、活性炭、分子篩等試劑均為分析純。

(2) 儀器。Agilent 1200系列液相色譜系統、Nicolet 470 FT-IR光譜儀、Nicolet 6700 FT-IR光譜儀(配備漫反射附件)、Bruker Esquire 3000 plus 電噴霧電離質譜、Bruker AVANCE III 500型核磁共振儀、Vario MICRO cube 元素分析儀、Ox-ford diffraction Ge mini A Ultra型X射線單晶衍射儀、Micromeritics TriStar II 3020 V1.03 BET分析儀。

1.2 H2Salen配體的合成

將2.20 g (18 mmol)水楊醛溶于100 mL乙醇，在攪拌下加入0.54 g (9 mmol)乙二胺反應10 min，抽濾，沉淀用少量乙醇和乙醚洗滌，75 ℃下烘干得亮黃色鱗片狀固體[8]。元素分析(%, 括號內為理論值，以下同)：C, 71.63(71.62); H, 6.300(6.011); N, 10.42(10.44)。MS(ESI, m/z)：269(M+H+)。H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.422(q,2H), 7.318(m, 2H), 6.883(t, 2H), 6.860(d, 2H)。推測H2Salen的化學式為C16H16N2O2。

1.3 Co-Salen和Cu-Salen的合成

將2.42 g (9 mmol)H2Salen溶于60 mL乙醇，氮氣保護下加熱至75 ℃，逐滴滴加15 mL醋酸鈷或醋酸銅水溶液(0.6 mol/L)，攪拌反應1 h，抽濾，沉淀用少量水和乙醇洗滌，75 ℃烘干得粉末狀固體[7]。Co-Salen元素分析(%)：C, 59.14(59.09); H, 4.476(4.339); N, 8.68(8.62); Co2+含量(%)用ICP-AES法測得為18.48(18.12)。MS(ESI, m/z)：325(M+)、326(M+H+)。H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ: 7.464(d, 2H), 7.349(d,2H), 7.303(t, 2H), 6.586(t, 2H)。Cu-Salen元素分析(%)：C, 58.40(58.26); H, 4.490(4.278); N, 8.51(8.50); Cu2+含量(%)用ICP-AES法測得為:18.85(19.27)。MS(ESI, m/z)：352(M+Na+)、354[M(65Cu) +Na+]。測定濃度約為1 mmol/L的Co-Salen和Cu-Salen配合物甲醇溶液的電導率分別為4.07 cm2·S/mol和0.98 cm2·S/mol，可知Co-Salen和Cu-Salen均為非電解質，推測配體均失去了2個酚羥基的質子，呈-2價。推測Co-Salen和Cu-Salen 的化學組成分別為[CoSalen]和[Cu-Salen]。

1.4 Ln-Salen的合成(Ln=Nd, Gd, Er)

將1.60 g (6 mmol) H2Salen溶于75 mL乙醇，加熱至85 ℃，逐滴滴加12 mL Ln(NO3)3·6H2O (Ln=Nd, Gd)或Er(NO3)3·5H2O乙醇溶液(0.5 mol/L)，加畢后繼續攪拌反應30 min，靜置冷卻至室溫，抽濾[9-11]。沉淀用少量乙醇和乙醚洗滌，80 ℃真空干燥得粉末狀固體[8]。對獲得的Nd和Gd配合物單晶進行了單晶X射線衍射，并對Er配合物進行了元素分析(%)：C, 37.13(36.83); H, 3.538(3.484); N, 10.86(10.74)，推測Ln-Salen的化學式為：[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er)。

1.5 Cu、Nd和Gd配合物的單晶培養

在丙酮-甲醇溶劑體系中利用原位合成法得到了[Cu(Salen)]的單晶，在甲醇-二氯甲烷溶劑體系中利用溶劑擴散法得到了Nd-Salen、Gd-Salen的單晶。對上述單晶進行X射線單晶衍射分析，解析其分子結構，其組成分別為：

[Cu(Salen)]、Nd2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O

[Gd2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O

1.6 催化氧化安息香條件優化

選擇[Co(Salen)]配合物為催化劑進行正交試驗，設計為：反應溶劑種類A，KOH加入量B，反應溫度C，反應時間D和[配合物Co(Salen)] 加入量E 5個因素，每個因素設定為4水平，用L16(45)正交表安排試驗。

以正交試驗得到的優化條件為模板，向25 mL圓底燒瓶中加入1.06 g (5 mmol)安息香以及不同種類的金屬Salen配合物作為催化劑，通空氣并加熱至設定溫度[12]。反應進行一段時間后，用15 mL水淬滅。4 000 r/min離心5 min，沉淀用甲醇溶解，通過HPLC測定產率。

1.7 NaY Co-Salen的負載及循環催化

(1) 封裝法負載Co-Salen催化劑。NaY負載的[Co(Salen)]按照文獻方法合成[13]，其大致流程為：

(2) NaY負載 Co-Salen的循環催化。 以正交試驗得到的優化條件為模板，其中催化劑改為負載[Co(Salen)]的分子篩催化劑，反應淬滅后4 000 r/min離心5 min，棄去上清液，加入甲醇，超聲溶解，上清液為含產物的甲醇溶液，沉淀為負載的催化劑，用CH2Cl2洗滌沉淀并轉入25 mL圓底燒瓶旋蒸除去溶劑，補加反應溶劑至8 mL后以優化條件，繼續進行第二輪催化，如此反應至第4輪。每一輪均通過HPLC確定產率。

(3)[Co(Salen)] 萃取法循環催化。 以正交試驗得到的優化條件為模板，反應淬滅后4 000 r/min離心5 min，產物位于沉淀中。上清液用CH2Cl2萃取至水層幾乎無色合并有機相，旋蒸除去溶劑，殘留液為含有[Co(Salen)]的溶液，補加反應溶劑至8 mL后繼續以優化條件進行第2輪催化[14]，如此反應至第4輪。每一輪均通過HPLC確定產率。

2 結果與討論

2.1 Salen配合物的結構分析

通過X射線單晶衍射分析，獲得了Cu-Salen、Nd-Salen和Gd-Salen的分子結構(見圖1～3)和相關晶體信息(見表1)。

由Cu-Salen的單晶結構可知，Cu-Salen實為二聚體，分子式為[Cu2(Salen)2]。其中水楊醛上的酚羥基失去質子，使Salen為-2價，四齒配體Salen作為O-橋連分子分別與2個Cu配位；Cu2+為5配位(1個Salen分子的2個N、2個O以及另1個Salen分子的1個O)，表現為四方錐的配位幾何體[15-17]。

圖1 Cu-Salen的分子結構

圖2 Nd-Salen的分子結構

圖3 Gd-Salen的分子結構

表1 Cu-Salen、Nd-Salen、Gd-Salen的晶體信息

2.2 H2Salen及其配合物的紅外吸收光譜數據

表2 紅外吸收光譜數據 cm-1

vs=very strong, s=strong, m=middle, w=weak

2.3 [Co(Salen)]催化氧化安息香優化條件及分析

[Co(Salen)]催化氧化安息香反應條件[15]的正交試驗結果見表3。

表3 正交試驗設計及結果

由正交試驗極差分析可得，[Co(Salen)]催化氧化安息香反應的最優條件：DMSO為溶劑，KOH加入量為25 mol%，反應溫度為75 ℃，反應時間為45 min，催化劑投入量為底物安息香的10 mol%。

2.4 不同金屬Salen配合物催化能力探究

不同金屬Salen配合物催化氧化安息香合成苯偶酰的結果見圖4。結果表明,[Co(Salen)]和[Cu(Salen)]均有正催化效果，且[Co(Salen)]>[Cu(Salen)]。而3種[Ln2(H2Salen)3(NO3)6]·3H2O配合物則對該反應均有負催化作用，可能由于稀土離子的高配位，使得[Ln2(H2Salen)3(NO3)6]·3H2O中Ln3+與安息香配位，從而抑制了安息香的氧化。

圖4 M-Salen配合物催化氧化安息香產率

2.5 [Co(Salen)]循環催化氧化性能

(1) BET法比表面積測試。 對NaY和[Co(Salen)]-Y進行BET表征(預處理溫度300 ℃，4 h)，測得NaY的表面積588.8 m2/g，[Co(Salen)]-Y的表面積為104.3 m2/g。

所用NaY本身不是納米顆粒，因此，大的表面積主要由孔道貢獻。包封了[Co(Salen)]后，由于超籠中配合物分子剛性較大，會造成孔道堵塞，導致比表面積急劇降低，證明負載成功。

(2) 分子篩催化劑漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRFTIR)表征。測試條件：Ar氣氛，流速40 mL/ min。已知制備所用H2Salen配體的熔點為126.6～126.9 ℃，在溫度超過熔點后，分子篩中未配位的H2Salen會分解，其吸收峰的強度和位置將發生改變。而純[Co(Salen)]的熔點大于300 ℃，因此即使溫度到達H2Salen的熔點，[Co(Salen)]的特征吸收峰不受影響。

結果表明(見圖5)，[Co(Salen)]-Y在30～200 ℃的范圍內，[Co(Salen)]的特征吸收峰(1 537、1 453、1 394 cm-1)沒有發生明顯的紅/藍移或者強度變化,說明在分子篩中應主要以[Co(Salen)]的形式存在。

此外，在常溫(30 ℃)下對預處理前[Co(Salen)]-Y的DRFTIR表征結果表明(見圖6(b))，經過反離子交換后，高溫下吸收峰穩定，說明未被包封的有機物基本除去。

圖5 [Co(Salen)]負載DRFTIR分析

(a) [Co(Salen)]-Y/NaY的DRFTIR(部分，縱坐標為吸光度，下同)隨溫度的變化; (b) 30 ℃下預處理前后固載催化劑與NaY的DRFTIR光譜

(3) 兩種催化劑循環催化效果。從圖6可知，循環4次后，兩種催化劑的催化轉化率下降程度基本一致。前3次萃取[17]回收的催化劑擁有較為穩定的催化活性，但第4次突然顯著下降，應與萃取過程中雜質的積累，以及催化劑較低的穩定性有關。在加入催化劑質量基本相等的條件下，負載型[Co(Salen)]-Y中的Co含量約為[Co(Salen)]的10%，考慮回收過程中的催化劑損失，則固載化的催化劑具有較高的催化活性。其回收操作比萃取回收也要更為簡單綠色。

(a)固載法 (b)萃取法

3 結 語

合成了Salen配體及其5種金屬(Co、Cu、Nd、Gd、Er)配合物，并通過元素分析、IR、MS、H-NMR和單晶XRD等手段對其結構進行了表征。利用正交試驗法得到[Co(Salen)]催化氧化安息香的優化條件為：DMSO作為反應溶劑，KOH加入量25 mol%，反應溫度75 ℃，反應時間45 min，催化劑用量10 mol%。在優化條件下考察了不同金屬Salen配合物對安息香氧化的催化性能，其中[Co(Salen)]催化性能最好;[Cu(Salen)]的催化效果次之;Nd-Salen、Gd-Salen和Er-Salen則有負催化的作用。合成了負載[Co(Salen)]的NaY型分子篩催化劑。與[Co(Salen)]萃取循環利用法的比較,結果顯示負載型催化劑的循環操作更簡單，有更好的催化穩定性，更符合“綠色化學”的理念。

致謝 感謝林旭鋒、雷鳴、張培敏和曾秀瓊老師的指導，感謝徐錦仙，方芳，車海燕，薛彩琴，何玲和劉繼永等老師的幫助。

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Oxidation of Benzoin Using Salen Complexes as Biomimetic Catalysts

WUGuangcheng,LIANGLixin,YEZikang,ZHANGZhihao,NIEJingjing,LINing

(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Five complexes of different metal ions (Co2+, Cu2+, Nd3+, Gd3+, Er3+), with N,N′-bis (salicylidene) ethylene diamine were successfully synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectra, mass spectrum, H-NMR and single crystal-XRD. They are confirmed as [M(Salen)](M= Co、Cu)，[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er). The optimal condition of the [Co(Salen)] catalized benzoin oxidation reaction with air was found by orthogonal experiment: 75 ℃ reaction temperature, 45 min reaction time, 10 mol% catalyst dosage and 25 mol% additive dosage. Under the optimal condition, the catalytic performances of different M-Salen complexes were evaluated: the sequence of catalytic activity from high to low is [Co(Salen)] > [Cu(Salen)] > [Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O, the complex of [Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O reduces the concentration of the chemical reaction rate. And finally, the cyclic catalytic performance of NaY zeolite supported [Co(Salen)] in benzoin oxidation reaction was studied. The result shows that the [Co(Salen)] supported by NaY zeolite can be recovered effectively, the yield of benzil products still remained as high as about 58% after three cycles.

Salen complex; benzoin; catalytic oxidation; cyclic catalysis

2016-06-05

浙江省高等教育教學改革項目(jg2013018)；浙江大學2013年度本科教學方法改革研究立項(青年教師)(Q-8)

吳廣成( 1993- )，男，廣東廣州人， 本科生。

Tel.:13710549801； E-mail: 3120000235@zju.edu.cn

李 寧(1968-)，女，浙江金華人，副教授，主要從事配合物和催化方面的研究。

Tel.:13606523774； E-mail: lilgn123@zju.edu.cn

O 621

A

1006-7167(2017)02-0039-05