固體聚合物電解質大豆油氫化反應器中膜電極制備條件的研究

劉 欣 姜 洋 關 忠 于殿宇 江連洲，2 鄭環宇，2，3

（東北農業大學食品學院1，哈爾濱 150030）

（東北農業大學國家大豆工程技術研究中心2，哈爾濱 150028）

（黑龍江省大豆技術開發研究中心3，哈爾濱 150028）

固體聚合物電解質大豆油氫化反應器中膜電極制備條件的研究

劉 欣1姜 洋1關 忠1于殿宇1江連洲1，2鄭環宇1，2，3

（東北農業大學食品學院1，哈爾濱 150030）

（東北農業大學國家大豆工程技術研究中心2，哈爾濱 150028）

（黑龍江省大豆技術開發研究中心3，哈爾濱 150028）

利用固體聚合物電解質氫化反應器，在60℃和常壓條件下氫化大豆油。對固體聚合物電解質氫化反應器的核心關鍵部件膜電極的制備條件進行了優化研究。膜電極最佳制備條件為使用RuO2為陽極催化劑，40%Pt／C為陰極催化劑，催化劑的載量均為0.6 mg／cm2，其中陽極和陰極黏合劑占催化層總質量的30%，膜電極最佳熱壓壓力為2 MPa。利用優化條件下制備的膜電極獲得了碘值為110 gI／100 g油、反式脂肪酸僅為1.55%的氫化大豆油。

大豆油 固體聚合物電解質 氫化 膜電極

傳統的油脂氫化工藝是在鎳（Ni）或貴金屬催化劑的作用下，反應溫度為180～220℃之間，反應壓力為0.6～0.8 MPa，將氫氣加成到甘油三酯中不飽和脂肪酸雙鍵上，對植物油脂或動物油脂進行部分氫化［1-2］。由于反應在高溫、高壓條件下進行，使氫化加成反應異構化嚴重，產生大量反式脂肪酸（TFAs），其質量分數高達25%～60%［3-4］。研究表明，TFAs不僅能增加對人體有害的低密度脂蛋白膽固醇，引發動脈粥樣硬化［5-6］，而且是引起肥胖癥和心血管疾病的關鍵因素之一［7］。TFAs可能引起腫瘤，能經過胎盤轉運給胎兒［8-9］，對血管內皮細胞損傷有一定的影響［10］，還與人類Ⅱ型糖尿病［11］和老年癡呆癥及女性不孕的發生密切相關［12-13］，嚴重威脅人們的身體健康。隨著固體聚合物電解質（SPE）電合成法的發展，電化學氫化大豆油技術為制備低反式脂肪酸氫化產品開辟了新的途徑［14-16］。反應以水作為陽極，大豆油為陰極，利用電化學反應使水電解產生的氫質子通過質子交換膜，在陰極得到電子成為氫原子后直接吸附在催化劑上，與大豆油中的不飽和脂肪酸發生氫化加成反應［17］。該工藝因在常溫（50～80℃）和常壓條件下對大豆油進行氫化，不使用氫氣，氫化產物中反式脂肪酸的含量被大大降低，降低了生產能耗，提高了生產安全性。

固體聚合物電解質氫化反應裝置中質子交換膜電極（MEA）是氫化反應的關鍵部件［18-19］，質子交換膜電極性能的優劣直接影響到氫化反應的效果，其性能受質子交換膜電極制備中的催化劑類型、催化劑的載量、催化劑中黏合劑含量等因素的影響較大［20-21］。本研究主要對這些條件以及熱壓膜電極過程中的熱壓壓力對質子交換膜電極性能的影響進行研究，進而優化質子交換膜電極制備工藝參數，為生產低反式酸氫化大豆油的電化學氫化反應器膜電極的制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大豆油：九三糧油工業集團有限公司；RuO240% Pt／C、Pt黑：漢能科技有限公司；碳紙Toray TGPH-090：日本東麗公司；Nafion117膜聚全氟磺酸樹脂（180 μm）、Nafion溶液聚全氟磺酸樹脂（5%）美國杜邦公司；聚四氟乙烯乳液PTFE乳液62.5%：日本大金公司；37種脂肪酸甲酯混合標準品、亞油酸甲酯混合標準品、亞麻酸甲酯混合標準品：Supelco公司；異丙醇：天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

固體聚合物電解質氫化反應裝置：自制；蠕動泵YZ2515X和YZ1515X：保定蘭格恒流泵有限公司；BTS高精度電池檢測系統：深圳市新威爾電子有限公司；接觸式調壓器TDGC2-2000：浙江天正電氣股份有限公司；XMT數顯調節儀：余姚市長江溫度儀廠；噴槍：致恒氣動工具有限公司；空氣壓縮機ZB-0. 11／7：溫嶺市颶霸機械有限公司；7890A氣相色譜：美國安捷倫公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗裝置及工藝

固體聚合物電解質（SPE）氫化反應器主要由金屬端板、石墨板、膜電極組成，通過螺釘緊密組裝在一起，石墨板與膜電極之間由硅膠墊片密封［21］。氫化反應過程中需在陰陽極之間施加電壓，保持恒定的電流密度，水位于陽極，在陽極催化劑作用下水被氧化成O2和H質子，H質子在恒定電流的作用下移動通過Nafion質子交換膜與陰極的催化劑接觸，H質子被還原成H原子或H分子［19-21］。油循環通過陰極，產生的H原子與油中的不飽和甘油三酯發生氫化反應。本研究的固體聚合物電解質（SPE）反應裝置如圖1所示，電化學氫化大豆油流程圖如圖2所示，固體聚合物電解質氫化大豆油在常壓和氫化反應溫度60℃下進行，油和水的流速分別為35 mL／min，采用恒流充電500 mA，氫化反應3 h。

圖1 固體聚合物電解質（SPE）反應裝置

圖2 SPE反應器電化學氫化大豆油流程圖

1.3.2 質子交換膜電極的制備

膜電極（MEA）是氫化反應器的關鍵組成部分，是電化學反應發生的最終場所［22-24］，由陽極催化劑、陰極催化劑、碳紙、Nafion膜組成。制備方法是首先將適量的催化劑、黏合劑（Nafion和PTFE）和異丙醇溶液混合，經過超聲波振蕩和磁力攪拌分散均勻后用噴槍將混合液均勻噴涂到碳紙上。經過100℃真空干燥1 h后，將有催化劑層的碳紙一側相對著熱壓在Nafion117質子交換膜兩側，制成膜電極［19］，膜電極構成如圖3所示。

圖3 膜電極的構成

1.3.3 膜電極電阻測定

質子交換膜電極制備性能的研究主要為測定陰陽極之間的電壓降來計算膜電極的電阻，膜電極電阻越小膜電極性能越好。根據現有文獻及Nafion117膜的玻璃化溫度（120℃）等條件，容易確定膜電極的熱壓時間及熱壓溫度［28-29］，將熱壓溫度定為125℃，熱壓時間定為90 s，試驗過程中不再對這2個因素進行考察。以膜電極電阻作為膜電極性能指標，對催化劑類型、催化劑載量、黏合劑（PTFE和Nafion各占50%）含量及熱壓壓力4個影因素進行考察，對膜電極的制備條件進行優化。膜電極電阻計算公式：

R＝U／I

式中：R為膜電極電阻／Ω；I為設定的恒流充電電流／A；U為陰陽極之間電壓降／V。

檢測系統采用恒流150 mA，反應進行3 min，電壓取平均值。

1.3.4 氣相色譜測定脂肪酸含量

采用甲酯化—氣相色譜法測定樣品中各脂肪酸組成及反式酸含量［25］，氣相色譜分析條件：CPSil-88毛細管柱（100 m×0.25 mm×0.2 μm），檢測器：氫焰離子化檢測器（FID）。載氣為高純氮氣，純度≥99.999%，流速30 mL／min；燃氣為高純H2，純度≥99.999%，流速40 mL／min；助燃氣為空氣，流速400 mL／min。進樣溫度260℃，檢測器溫度為260℃，分流比20∶1，柱流量20 cm／min。程序升溫：柱箱平衡1 min，140℃保留5 min，然后以4℃／min的升溫速率將溫度升至220℃并保持25 min，再以10℃／min的速率將溫度升至230℃并保持5 min。

2 結果與分析

2.1 催化劑類型對膜電極性能的影響

陽極催化劑載量0.6 mg／cm2，黏合劑占催化層總質量的30%，熱壓壓力2 MPa，考察催化劑類型對膜電極性能的影響。由圖4可知，當使用Pt／C為陽極，而分別選擇RuO2、Pt黑和Pt／C為陰極時，RuO2為陰極時的膜電極電阻最大，Pt黑和Pt／C相差不大。鉑是固體聚合物電解池中常用的陰極催化劑，有研究表明當催化劑載量小于0.3 mg／cm2時，膜電極電阻Pt黑大于Pt／C；當催化劑載量大于0.3 mg／cm2時，膜電極電阻Pt黑小于Pt／C，但電阻相差不大［26］。因此作為陰極催化劑，Pt黑和Pt／C均優于RuO2，考慮到節約成本，選用Pt／C做陰極。

圖4 不同催化劑類型對電阻的影響

當分別使用Pt／C和RuO2為陽極，Pt／C為陰極時，相同催化劑載量時膜電極在RuO2為陽極時的膜電極電阻最小，說明對于陽極來說，RuO2的催化活性較高，因而選用RuO2為陽極催化劑優于Pt／C。

2.2 催化劑載量對膜電極性能的影響

當陽極催化劑RuO2載量為0.6 mg／cm2，陰極催化劑Pt／C（以Pt計）載量在0.2～1.5 mg／cm2之間變化。當陰極催化劑Pt／C載量為0.6 mg／cm2，陽極催化劑RuO2載量控制在0.2～1.5 mg／cm2之間變化，黏合劑占催化層總質量的30%，熱壓壓力2 MPa，考察陰極和陽極催化劑載量對膜電極性能的影響。

由圖5可知，當固定陽極催化劑載量為0.6 mg／cm2，相應的陰極催化劑載量在0.2～0.6 mg／cm2之間逐漸增大時，或當固定陰極催化劑載量為0.6 mg／cm2，相應的陽極催化劑載量在0.2～0.6 mg／cm2之間逐漸增大時，隨著催化劑載量的提高，相同恒流充電條件下膜電極的電阻降低。但當陽極或陰極載量大于0.6 mg／cm2時，膜電極電阻變化不明顯。隨著催化劑載量增大，在碳紙上催化活性位增多，與反應物接觸面積變大，能夠明顯提高電催化反應速度，進而能提高膜電極的性能，有利于大豆油氫化反應。然而催化劑載量增加到一定程度后，會增加膜電極制作難度，同時又會增加催化劑層厚度，增大質子擴散阻力，進而影響膜電極的性能［27］。所以優選RuO2和Pt／C載量均為0.6 mg／cm2。

圖5 催化劑載量對電阻的影響

2.3 黏合劑含量對膜電極性能的影響

陽極催化劑RuO2載量0.6 mg／cm2，陰極催化劑Pt／C載量0.6 mg／cm2，熱壓壓力2 MPa，分別選取不同的黏合劑含量（PTFE和Nafion各占總黏合劑的50%）計算膜電極電阻。

由圖6可知，當陰極催化劑中黏合劑總量占10%時，膜電極電阻較大；當黏合劑總含量占催化劑總量20%～40%時，膜電極的電阻變化不大，黏合劑總量在30%時膜電極氫化性質穩定；黏合劑總量大于40%膜電極電阻升高。這是因為Nafion溶液使催化劑與Nafion117膜之間相通，增加立體反應區提高催化劑的利用率，提供反應的質子通道［27］，當黏合劑總量為10%時，Nafion含量過少會導致質子通道不足，大于40%過多黏合劑會包覆住催化劑顆粒，切斷催化劑的質子通道降低催化效果［28］，所以本研究優選黏合劑質量分數為30%。

圖6 陰極催化劑中總的黏合劑含量對電阻的影響

2.4 熱壓壓力對膜電極性能的影響

在陰陽極催化劑載量均為0.6 mg／cm2，黏合劑占催化層總質量的30%（PTFE和Nafion各15%）的條件下，分別考察熱壓壓力為1、2、3、4、5 MPa時對膜電極電阻的影響。

由圖7可知，膜電極的電阻隨著熱壓壓力的增大呈現出先降低后上升的趨勢，熱壓壓力對膜電極電阻影響顯著。在熱壓壓力為2 MPa時膜電極的電阻最小，膜電極熱壓效果最好。當壓力為1 MPa時，壓力過小，使碳紙和質子交換膜結合不好，接觸電阻變大，氫化反應過程中碳紙與質子交換膜容易脫開。當壓力大于3 MPa時，盡管碳紙與質子交換膜結合緊密，卻可能導致碳紙變形，甚至碳紙破損，阻塞部分氣體通道。因此確定最優熱壓壓力為2 MPa。

圖7 熱壓壓力對電阻的影響

為了更直觀地比較膜電極熱壓壓力對陰陽極和碳紙結構的影響，本研究對熱壓后的電極催化劑表面和碳紙表面進行掃描電鏡（SEM）觀察。

由圖8可以看出不同熱壓壓力對陽極和陰極催化層表面形貌的影響。理想的膜電極中的催化層表面是一個多孔電極結構，選擇合適的熱壓壓力，可以使催化層孔徑保持在一定的范圍內，為氫化反應提供足夠的氣、水空間［29］。當熱壓壓力為0 MPa時，膜電極碳紙的網狀結構疏松，碳纖維和催化劑及黏合劑結合不夠緊密。當熱壓壓力為2 MPa時，碳纖維和催化劑及黏合劑結合在一起，并且致密度提高，陽極和陰極催化層表面上都分布著很多大小不同的微孔，這些微孔既為氫化反應提供反應空間和傳質通道。當熱壓壓力為5 MPa時陰陽極的微孔通道變少，電極表面過于致密，導致電極的透過性變差，進而會引起電極內傳質能力下降和膜電極的性能降低。故熱壓壓力為2 MPa時制備的膜電極，兼顧了催化層孔率和膜電極厚度2個因素，性能較好。

圖8 不同熱壓壓力對陽極和陰極催化層表面形貌影響的SEM圖

2.5 膜電極制備最優條件下大豆油氫化反應

膜電極優化制備工藝參數分別為：RuO2為陽極催化劑，40%Pt／C為陰極催化劑，催化劑的最佳載量為0.6 mg／cm2，黏合劑占催化層總質量的30%，熱壓的最佳壓力為2 MPa。利用優化條件制備的膜電極氫化大豆油，大豆油氫化前后氣相色譜測定脂肪酸質量分數變化結果如表1所示。

表1 大豆油和氫化后大豆油脂肪酸組成和碘值

從表1中可以看出，大豆油氫化前后只有C18脂肪酸含量發生顯著變化，其他脂肪酸（如C16∶0和C22∶0）含量變化不顯著，同時可看出氫化后C18∶0含量顯著增加，說明氫化加成反應顯著。C18∶2和C18∶3含量下降，C18∶1含量變化很小，可能是因為選擇性氫化的結果。本研究利用優化條件制備的膜電極，所制取氫化大豆油碘值為110 gI／100 g油時，反式脂肪酸質量分數僅為1.55%，明顯低于相同碘值時氫化大豆油的反式脂肪酸質量分數為20%～30%的傳統氫化工藝。

3 結論

采用自制固體聚合物電解質氫化反應器，在60℃和常壓條件下進行大豆油氫化反應，確定了固體聚合物電解質氫化反應器關鍵部件膜電極的制備最佳條件：使用RuO2為陽極催化劑，40%Pt／C為陰極催化劑，催化劑的最佳載量均為0.6 mg／cm2，其中黏合劑占催化層總質量的30%，熱壓壓力2 MPa。利用此工藝制備的膜電極氫化大豆油脂，得到了碘值為110 gI／100 g油、反式脂肪酸質量分數僅為1.55%的氫化大豆油。

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Preparation of Membrane-Electrode-Assembly Used in a Solid Polymer Electrolyte Reactor for the Hydrogenation of Soybean Oil

Liu Xin1Jiang Yang1Guan Zhong1Yu Dianyu1Jiang Lianzhou1，2Zheng Huanyu1，2，3

（School of Food Science，Northeast Agricultural University1，Haerbin 150030）
（National Soybean Engineering Technology Research Center，Northeast Agricultural Univsersity2，Haerbin 150028）
（Soybean Technology Development and Research Center of Heilongjiang Province3，Haerbin 150028）

Soybean oil was electrochemically hydrogenated in a solid polymer electrolyte（SPE）reactor at 60℃.Preparation conditions of membrane-electrode-assembly as the key part of the SPE reactor were optimized in this study.The optimized conditions were that the RuO2was used as anode catalyst，Pt／C was used as cathode catalyst，and the catalyst loading of both cathode and anode were 0.6 mg／cm2，of which the anode and cathode binder content account for 30%of the total mass of catalyst layer，and the optimum membrane-electrode assembly hotpressing condition was at 2 MPa.Under the optimal preparation conditions of the membrane electrode，the hydrogenated soybean oil with the iodine value 110 gI／100 g was obtained，in which the content of trans fatty acids was only 1.55%.

soybean oil，solid polymer electrolyte reactor，hydrogenation，membrane-electrode-assembly

TS223.8

A

1003-0174（2017）01-0047-06

國家自然科學基金（31271886），東北農業大學研究生科技創新基金（yjscx14065），黑龍江省博士后研究基金（LBH-Z09258）

2015-06-03

劉欣，女，1992年出生，碩士，糧食油脂及植物蛋白工程

鄭環宇，女，1975年出生，副研究員，大豆精深加工技術