云南個舊錫礦區農田土壤和農作物重金屬污染研究

鄒鯉嶺，程先鋒，2，齊武福

(1.云南國土資源職業學院環境地質學院，云南昆明650217;2.中國地質大學，北京100083)

云南個舊錫礦區農田土壤和農作物重金屬污染研究

鄒鯉嶺1，程先鋒1，2，齊武福1

(1.云南國土資源職業學院環境地質學院，云南昆明650217;2.中國地質大學，北京100083)

對云南個舊錫礦業活動區農田土壤及農作物進行野外調查采樣，測定分析土壤及農作物中Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu和Zn含量。結果表明，土壤中Pb、As、Cd、Cu、Zn污染嚴重。其中Pb、As元素超標率為100%，土壤中Hg沒有超標。在礦業活動區的小麥、蘿卜、豌豆尖均受到嚴重的重金屬污染。小麥污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Cd＞Zn。蘿卜污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Zn＞Cd＞Cu。豌豆尖污染程度:Pb＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Hg＞Cu。通過土壤和農作物中重金屬含量相關性分析，小麥中的大部分As、Pb、Cd、Zn來自于土壤，蘿卜中的Hg、Zn主要來源于土壤，豌豆尖中的大部分As、Cd、Cu、Zn來自于土壤。

錫礦區;土壤;農作物;重金屬污染;相關性分析

云南個舊礦區是一個以錫為主的超大型多金屬礦區，采、選、冶歷史悠久，以錫礦生產馳名中外，稱為中國的“錫都”。對于云南個舊錫礦區土壤及農作物中重金屬污染的研究很多，但主要集中在選礦、洗礦和冶煉等影響區，研究表明云南個舊礦業活動影響區種植的蔬菜等農作物食用部位的重金屬含量嚴重超標［1－3］。對云南個舊錫礦區山地土壤及農作物中重金屬污染的研究還鮮見報道。云南個舊錫礦區部分居民及部分礦山勞動者有在礦山土地上種植作物食用的習慣，為了解礦區土壤及農作物重金屬污染的狀況，以個舊礦業活動區土壤及種植農作物為對象，研究土壤及農作物中重金屬污染特征，為進一步研究礦區土壤重金屬污染及保障礦山居民健康提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

采樣方式是以礦山為中心，依據個舊的主導風力、風向、地形等因素以及采樣地的重金屬污染類型，在礦業活動區(包括甲介山、老廠、卡房的采礦、選礦及冶煉區)農田設置35個采樣點，同時用GPS記錄采樣點坐標。

1.1.1 農作物樣品的采集在礦業活動區以當地大面積種植的小麥、蘿卜、豌豆尖為對象。每種農作物設11個樣方，分別采用梅花型、“S”型布點或隨機取樣(視田塊大小而定)，采用多點混合法整株采樣，每個樣方采3～5株合成1個平均混合樣，共采集農作物33個。采樣工具和容器應潔凈、干燥、無異味。避免雨后采集，盡量減少污染。所采樣品現場分類包裝，同一采點的作物統一編號，避免混雜;剔除損壞部分，檢測部位為蔬菜的可食部分;新鮮樣品采集后，應立即裝入聚乙烯塑料袋中并扎緊袋口封裝后運回實驗室，以防水分蒸發。24 h內將樣品存放至低溫環境中［4－5］。

1.1.2 土壤樣品的采集在農作物采樣的同地點附近同時采集相應的土壤樣品，共33個。為防止金屬污染，采用木制工具，在區域內按S型采樣法采集樣品，取表層(0～2 cm)土壤，每個樣點取混合土樣6～10個，混勻后以四分法留取土樣l kg左右。自然風干，壓碎，除去異物。再用木棒碾碎后，過2 cm孔篩，除去2 cm以上的砂石和植物殘根，樣品充分混勻帶回實驗室備測［4，6］。

1.2 樣品測試

農作物和土壤樣品送國土資源部昆明礦產資源監督檢測中心檢測，土壤按NYT 395-2000農田土壤環境質量監測技術規范檢測［7］，農作物中重金屬按GB/T 5009食品中重金屬檢測方法檢測［8］。

1.3 評價方法和標準

1.3.1 農作物重金屬污染評價標準農作物重金屬污染評價標準采用國家制定的《食品安全國家標準食品中污染物限量(GB2762-2012)》作為評價標準［9］，Cu污染評價標準采用國家制定的《國家糧食衛生標準(GB15199-94)》作為評價標準［10］，Zn污染評價標準采用國家制定的《國家糧食衛生標準(GB13106-91)》作為評價標準［11］。

采用單項污染指數法來評價農作物中重金屬元素的污染情況，其計算公式:

式中，Pi為農作物中污染物i的環境質量指數;Ci為污染物i的實測濃度，mg/kg;Si污染物的評價標準，mg/kg;Pi＞1，表示污染;Pi≤1，表示未污染;且Pi值越大，則污染越嚴重［12］。

1.3.2 土壤重金屬污染評價標準工作區土壤主要為旱地，僅硫化礦尾礦庫及其運輸道路周邊土壤為弱酸性，其余土壤pH變化為7.50～9.46，因此采用《土壤環境質量標準(GB15618-1995)二級(旱作，pH＞7.5)標準作為土壤超標率評價標準［13］。

為全面反映各污染物對土壤的不同作用，突出高濃度污染物對環境質量的影響，文章采用內梅羅綜合污染指數法來評價農作物中重金屬元素的污染情況，計算公式:

式中:(Ci/Si)max為土壤污染中污染指數最大值; (Ci/Si)ave為土壤污染中污染指數的平均值［6］。土壤分級標準見表1。

數據應用Microsoft Office Excel2010錄入，采用SPSS19.0進行統計分析，針對本課題的研究內容和資料特點，符合正態分布的資料用t檢驗，不符合正態分布的資料選用秩和檢驗，以P＜0.05為差異有統計學意義。采集土壤樣品、農作物樣品各27組。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬污染現狀及分析

由表2可知，礦業活動區土壤Pb含量在456～6585 mg/kg，As含量在101～2965 mg/kg，Hg含量在0.14～0.45 mg/kg，Cd含量在0.3～61.6 mg/kg，Cr含量在65～260 mg/kg，Cu含量在52～8200 mg/ kg，Zn含量在109～7987 mg/kg。Pb、Cd、Cu、Zn元素的變異系數大于100%，說明礦業活動區不同點位土壤中這幾種重金屬含量差異較大，受礦業活動影響程度差異較大。Hg、Cr元素含量變化范圍相對較小，說明土壤Cr、Hg含量受礦業活動影響相對較小。土壤樣品Pb、As元素的超標率為100%，未檢測出Hg超標。Cu的P值高達58，土壤Cu污染相當嚴重，Hg的P值為0.36，小于0.7，說明土壤沒有受到Hg的污染。從內梅羅綜合污染指數來看，礦業活動區的土壤均已受到Pb、As、Cd、Cu、Zn的重度污染，污染程度為Cu＞As＞Cd＞Zn＞Pb，Cr的污染等級為警戒線。

表1 土壤環境質量分級標準Table 1 Grading standard of soil environment quality

表2 不同分區土壤重金屬特征參數統計Table 2 Characteristic parameters statistical results of heavymetals in the soils of different zones

表3 農作物(鮮樣)重金屬含量及超標率Table3 Heavymetal contents in crops(on fresh weight)and the ratios of samples exceeded standard

2.2 農作物重金屬污染現狀及分析

從礦區小麥重金屬元素含量的分析統計(表3)可以看出，小麥各元素變異系數不大，介于12.3%～50.7%，反映取樣點距礦山位置不同，小麥重金屬元素含量差別不大。小麥中Pb、As、Hg、Cd、Cr、Zn元素超標率為100%，Cu的超標率為10.5%。小麥中Cu的污染指數為0.65，其余重金屬污染指數均大于1，小麥各重金屬污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Cd＞Zn。

蘿卜各元素變異系數大，介于30.7%～152.6 %，反映取樣點距礦山位置不同，蘿卜樣品中重金屬元素含量差別較大，尤其是蘿卜中Hg、Pb的變異系數，最大值分別為152.6%和126.1%。蘿卜中Pb、As、Cd、Cr、Zn元素超標率為100%，Hg、Cu超標率分別為96.8%、48.5%。蘿卜中重金屬污染指標均大于1，說明在礦業活動區蘿卜已受到重金屬污染，蘿卜的Pb污染最嚴重，污染指數為149。蘿卜各重金屬污染程度:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Zn＞Cd＞Cu。

豌豆尖各元素變異系數不大，介于23.2%～75.2%，反映取樣點距礦山位置不同，豌豆尖重金屬元素含量差別不大。豌豆尖各重金屬元素超標率為100%，豌豆尖中重金屬污染指標均大于1，說明在礦業活動區豌豆尖已受到重金屬污染，豌豆尖的Pb污染最嚴重，污染指數為220。豌豆尖各重金屬污染程度:Pb＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Hg＞Cu。

2.3 農作物重金屬與土壤重金屬含量相關性分析

2.3.1 小麥與土壤重金屬含量相關性分析①小麥As與土壤As含量關系。由圖1可見，r=0.801，P=0.009，P＜0.01，個舊礦業活動區小麥與土壤的As相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。②小麥Pb與土壤Pb含量關系。由圖2可見，r=0.933，P=0.000，P＜0.01，個舊礦業活動區小麥與土壤的Pb相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。③小麥Hg與土壤Hg含量關系。由圖3可見，r=0.629，P=0.07，個舊礦業活動區小麥與土壤的Hg沒有達到顯著相關水平。④小麥Cd與土壤Cd含量關系。由圖4可見，r=0.896，P=0.001，P＜0.01，個舊礦業活動區小麥與土壤的Cd相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。⑤小麥Cr與土壤Cr含量關系。由圖5可見，r=－0.849，P=0.004，P＜0.01，個舊礦業活動區小麥與土壤的Cr相關性呈負相關關系，且相關性有統計學意義。⑥小麥Cu與土壤Cu含量關系。由圖6可見，r=－0.367，P=0.332，個舊礦業活動區小麥與土壤的Cu不相關。⑦小麥Zn與土壤Zn含量關系。由圖7可見，r=－0.894，P=0.001，P＜0.01，個舊礦業活動區小麥與土壤的Zn相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。

圖1 小麥As與土壤As含量關系Fig.1 Relation of As in wheat and soil

圖2 小麥Pb與土壤Pb含量關系Fig.2 Relation of Pb in wheat and soil

圖3 小麥Hg與土壤Hg含量關系Fig.3 Relation of Hg in wheat and soil

圖4 小麥Cd與土壤Cd含量關系Fig.4 Relation of Cd in wheat and soil

圖5 小麥Cr與土壤Cr含量關系Fig.5 Relation of Cr in wheat and soil

圖6 小麥Cu與土壤Cu含量關系Fig.6 Relation of Cu in wheat and soil

圖7 小麥Zn與土壤Zn含量關系Fig.7 Relation of Zn in wheat and soil

圖8 蘿卜Pb與土壤Pb含量關系Fig.8 Relation of Pb in radish and soil

圖9 蘿卜As與土壤As含量關系Fig.9 Relation of As in radish and soil

圖10 蘿卜Hg與土壤Hg含量關系Fig.10 Relation of Hg in radish and soil

圖11 蘿卜Cd與土壤Cd含量關系Fig.11 Relation of Cd in radish and soil

圖12 蘿卜Cr與土壤Cr含量關系Fig.12 Relation of Cr in radish and soil

圖13 蘿卜Cu與土壤Cu含量關系Fig.13 Relation of Cu in radish and soil

2.3.2 蘿卜與土壤重金屬含量相關性分析①蘿卜Pb與土壤Pb含量關系。由圖8可見，r=0.694，P=0.038，個舊礦業活動區蘿卜與土壤的Pb相關性不顯著，呈正相關性。②蘿卜As與土壤As含量關系。由圖9可見，r=0.699，P=0.036，個舊礦業活動區蘿卜與土壤的As相關性不顯著，呈正相關性。③蘿卜Hg與土壤Hg含量關系。由圖10可見，r=0.849，P=0.004，P＜0.01，個舊礦業活動區蘿卜與土壤的Hg相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。④蘿卜Cd與土壤Cd含量關系。由圖11可見，r=0.769，P=0.016，個舊礦業活動區蘿卜與土壤的Cd相關性不顯著，呈正相關性。⑤蘿卜Cr與土壤Cr含量關系。由圖12可見，r=－0.835，P=0.005，P＜0.01，個舊礦業活動區蘿卜與土壤的Cr相關性呈負相關關系，且相關性有統計學意義。⑥蘿卜Cu與土壤Cu含量關系。由圖13可見，r=0.084，P=0.829，個舊礦業活動區蘿卜中Cu與土壤的Cu不相關。⑦蘿卜Zn與土壤Zn含量關系。由圖14可見，r=0.836，P=0.005，P＜0.01，個舊礦業活動區蘿卜Zn與土壤的Zn相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。

圖14 蘿卜Zn與土壤Zn含量關系Fig.14 Relation of Zn in radish and soil

圖15 豌豆尖Pb與土壤Pb含量關系Fig.15 Relation of Pb in pea and soil

圖16 豌豆尖As與土壤As含量關系Fig.16 Relation of As in pea and soil

圖17 豌豆尖Hg與土壤Hg含量關系Fig.17 Relation of Hg in pea and soil

圖19 豌豆尖Cr與土壤Cr含量關系Fig.19 Relation of Cr in pea and soil

2.3.3 豌豆尖與土壤重金屬含量相關性分析①豌豆尖Pb與土壤Pb含量關系。由圖15可見，r= 0.768，P=0.016，個舊礦業活動區豌豆尖Pb與土壤的Pd相關性不顯著，呈正相關性。②豌豆尖As與土壤As含量關系。由圖16可見，r=0.863，P= 0.003，P＜0.01，個舊礦業活動區豌豆尖As與土壤的As相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。③豌豆尖Hg與土壤Hg含量關系。由圖17可見，r =－0.274，P=0.476，舊礦業活動區豌豆尖Hg與土壤中的Hg不相關。④豌豆尖Cd與土壤Cd含量關系。由圖18可見，r=0.944，P=0.000，P＜0.01，個舊礦業活動區豌豆尖Cd與土壤的Cd相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。⑤豌豆尖Cr與土壤Cr含量關系。由圖19可見，r=0.389，P= 0.301，個舊礦業活動區豌豆尖Cr與土壤的Cr不相關。⑥豌豆尖Cu與土壤Cu含量關系。由圖20可見，r=0.973，P=0.000，P＜0.01，個舊礦業活動區豌豆尖Cu與土壤的Cu相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。⑦豌豆尖Zn與土壤Zn含量關系。由圖21可見，r=0.989，P=0.000，P＜0.01，個舊礦業活動區豌豆尖Zn與土壤的Zn相關性呈正相關關系，且相關性有統計學意義。

圖20 豌豆尖Cu與土壤Cu含量關系Fig.20 Relation of Cu in pea and soil

圖21 豌豆尖Zn與土壤Zn含量關系Fig.21 Relation of Zn in pea and soil

3 討論

(1)采用《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)二級(旱作，pH＞7.5)標準對個舊礦業活動區土壤重金屬污染水平進行評價，全區超標最嚴重的是Cu，污染程度為Cu＞As＞Cd＞Zn＞Pb。土壤Hg的污染等級為安全，Cr的污染等級為警戒線。從內梅羅綜合污染指數看，礦業活動區的土壤均已受到Pb、As、Cd、Cu、Zn的重度污染。

(2)通過個舊礦業活動區農作物重金屬污染評價，小麥、蘿卜、豌豆尖受Pb、As重度污染，污染程度為豌豆尖＞蘿卜＞小麥。不同農作物及器官由于外部形態及內部結構各異，吸收重金屬元素的生理生化機制不同，對重金屬的富集能力也有明顯差異。王麗鳳等［14］的調查，沈陽市農作物中重金屬含量大小順序為葉菜類＞根莖類＞瓜果類。

(3)農田土壤與農作物污染關聯分析，結果顯示，小麥與土壤中As、Pb、Cd、Zn有極顯著相關性，且呈正相關。說明小麥中的大部分As、Pb、Cd、Zn來自于土壤。小麥的Cr與土壤Cr呈顯著負相關性。小麥Hg與土壤Hg呈正相關性，但相關性不顯著。小麥Cu與土壤Cu不相關。說明小麥Cr、Hg、Cu的來源與土壤關系不大。蘿卜Hg、Zn與土壤Hg、Zn呈顯著正相關性，說明蘿卜中的Hg、Zn主要來源于土壤，蘿卜Pb、As、Cd與土壤Pb、As、Cd呈正相關性，相關性不顯著，蘿卜Cr與土壤Cr呈顯著負相關性，說明蘿卜對Cr最不敏感，這與趙阿寧［15］研究結果一致。蘿卜Cu與土壤中Cu不相關。豌豆尖As、Cd、Cu、Zn與土壤As、Cd、Cu、Zn呈顯著正相關性，說明豌豆尖中的大部分As、Cd、Cu、Zn來自于土壤。豌豆尖Pb與土壤Pb呈正相關性，但不顯著，豌豆尖Hg、Cr與土壤Hg、Cr不相關。土壤中的各種重金屬大部分都是以2種形態存在的，一種是游離態，一種是以不同種形態的礦物質結合在一起形成，農作物吸收游離態的重金屬是非常容易的，結合態的重金屬結構比較穩定，難以被農作物直接吸取。農作物重金屬含量跟土壤重金屬含量的關聯性比較好，然而不同的重金屬之間存在一定的差異性。武淑華等研究［16］，農作物里的Cd、Pb等重金屬跟土壤的重金屬存在明顯的正相關性。樊小林等［17］分析西安市郊區各類農作物的重金屬含量跟土壤中重金屬含量的相關性，除大辣椒含有Cu跟土壤有效Cu和全Cu、韭菜含Pb量與土壤有效Pb、西紅柿、青蔥、大辣椒含Cr量跟土壤有效Cr含量存在明顯的相關性(P＜0.05)外，其余農作物各個元素吸收量與土壤中對應元素總含量和有效量都沒有明顯的相關性。由此可見，土壤中重金屬含量增加，不直接影響重金屬對農作物的富集量。農作物重金屬的富集，受多種因素影響，如堆肥等有機物與土壤重金屬通過吸附或者和腐殖質結合形成穩定復合物［18］、農作物對重金屬的選擇性、土壤的理化性質以及其他的環境因素等等。

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(責任編輯 王家銀)

Investigation of Heavy M etals of Farm land Soil and Crops in Stannary of Gejiu in Yunnan

ZOU Li-ling1，CHENG Xian-feng1，2，QIWu-fu1
(1.School of Environmentand Geology，Yunnan Land Resources Vocational College，Yunnan Kunming650217，China;2.China University of Geosciences，Beijing 100083，China)

The field investigation of farmland soil and crops inminemountain of Gejiu stannary in Yunnan provincewas done to testand analyze the content of Pb，As，Hg，Cd，Cr，Cu and Zn in soil and crops.And the result showed that therewas a severe contamination of Pb，As，Cd，Cu and Zn in soil，in which over standard ratesof Pb and Aswere100%，and Hg did notover the standard.The heavymetals contaminations ofwheat，radish and pea in mining area were serious.The degree of heavymetal contamination in wheat:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Cd＞Zn.The degree of heavymetal contamination in radish:Pb＞As＞Cr＞Hg＞Zn＞Cd＞Cu.The degree of heavymetal contamination in pea:Pb＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Hg＞Cu.The correlation of heavymetal content in soil and crops was further analyzed，in which most of As，Pb，Cd and Zn inwheatwas from soil，Hg and Zn in radish wasmainly from soil，mostof As，Cd，Cu and Zn in peawas from soil.

Tin mining area;Soil;Crops;Heavymetal contamination;Correlation analysis

X53;X592

A

1001－4829(2017)2－0409－08

10.16213/j.cnki.scjas.2017.2.028

2016－05－28

云南省國土資源廳“云南典型金屬礦山基地資源綜合利用與礦山環境調查評價研究”(云國土資科研【2013】1號)

鄒鯉嶺(1983－)，女，云南曲靖人，碩士，講師，研究方向為環境污染和農業資源生態，E-mail:20730108@qq.com。