氧化熱處理對不銹鋼基碳納米管結構及其電化學檢測性能的影響

董 姍，程佳瑞,2，陳榮生，倪紅衛

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2．普渡大學工業工程學院，美國 西拉法葉市，47907)

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氧化熱處理對不銹鋼基碳納米管結構及其電化學檢測性能的影響

董 姍1，程佳瑞1,2，陳榮生1，倪紅衛1

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2．普渡大學工業工程學院，美國 西拉法葉市，47907)

采用化學氣相沉積法，以不銹鋼基體中的Fe、Ni等成分為催化劑，直接在其表面生長碳納米管并進行氧化熱處理。采用場發射掃描電鏡觀察制備的碳納米管形貌及尺寸，并采用接觸角測量方法檢測試樣親水性質，結合透射電鏡、拉曼光譜和XPS檢測分析氧化熱處理引起的碳管形貌和特征差異，最后考察尿酸在碳納米管電極上的電化學響應。結果表明，氧化熱處理使碳納米管平滑的表面變得粗糙，暴露出了更多的邊平面結構，并且碳納米管從疏水變為超親水狀態，使其在電化學反應過程中電極表面能夠更好地與溶液中的物質接觸，有利于材料電化學性能的提高；以經過氧化熱處理的碳納米管為電極，能夠在大量抗壞血酸存在的條件下選擇性地測定尿酸。

碳納米管；不銹鋼；化學氣相沉積；氧化熱處理；電化學檢測；尿酸

碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)可看作由片狀石墨卷曲而成，石墨片邊平面暴露更多的活性位點，其電化學性能比基平面的高得多[1]。因此，對于碳納米管而言，暴露更多的邊平面有利于提高其電化學活性。基于碳納米管的電化學傳感器已成為當前的研究熱點[2-3]。碳納米管具有優良的生物兼容性[4-5]，316L不銹鋼又是生物醫用不銹鋼，如能采用合適的方法增加316L不銹鋼基底上碳納米管的邊平面暴露程度，則有望發展出性能優良的電化學傳感器。

目前碳納米管多是通過在基底上分散催化劑粒子Fe、Ni等，采用化學氣相沉積法(CVD)或等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD) 制備[6-8]。但是，納米尺寸的催化劑粒徑分布難以控制，并且容易團聚，往往影響其在基底材料上的均勻分散，使得碳納米管的制備過程變得復雜。近年來有研究表明，利用不銹鋼基體中的Fe、Ni等成分可直接催化不銹鋼表面生長碳納米管[9-10]。碳納米管的電化學性能與其結構特性密切相關，在不銹鋼表面直接生長的碳納米管電化學活性低，為了提高活性，需要對其表面進行修飾。例如，文獻[11]、文獻[12]中分別對復合材料CNTs/PAM、 Nafion-MWCNT/β-CD的碳納米管表面進行了功能化修飾，以提高其檢測尿酸(UA)的電化學活性，但修飾過程都較為復雜，操作不便。為此，本文提出采用熱處理的方式來擴大316L不銹鋼基底上生長的碳納米管的邊平面，使碳納米管活化，并將其用于測定UA，以驗證此方法的有效性。

1 實驗

1.1 原料和試劑

316L不銹鋼片 (Goodfellow公司，英國)。

尿酸 (UA，AlfaAesar公司，美國)，抗壞血酸(AA)，以上試劑均為分析純；0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.0)；體積比為5∶95的H2/Ar混合氣體，C2H2(純度大于99.9%)。

1.2 材料的制備

線切割0.5 mm厚的316L不銹鋼片，得到尺寸為10 mm×10 mm的樣片。采用不同型號砂紙(1000#,2000#)依次打磨，去除試樣表面氧化物和油污，然后在KQ-100DE型超聲波數控清洗儀上用無水乙醇和蒸餾水分別超聲清洗10 min。以清洗后的樣片為陽極，石墨片為陰極，在體積比為5∶95的HClO4+乙二醇溶液中進行電化學拋光，直流電源工作電壓20 V，電解時間20 min，電解過程中用磁力攪拌器攪拌，反應溫度控制為5 ℃。反應完畢后，再用無水乙醇、蒸餾水分別超聲清洗10 min，待試樣干燥備用，記為試樣SS。將試樣SS移入SK3-3-130型管式電阻爐內，以H2/Ar混合氣為保護氣氛，采用C2H2作為碳源，將溫度升至800 ℃保持10 min，再降溫到750 ℃，通入C2H2進行高溫裂解，保溫60 min，隨后在保護氣氛下緩慢冷卻至室溫，所得試樣記為CNTs-1。再將制得的CNTs-1試樣置于OTF-1200X型小型磁力滑動管式爐中，在500 ℃空氣氣氛下保溫2 h，所得熱處理試樣記為CNTs-2。

1.3 試樣的檢測

利用FEI Nova 400 Nano場發射掃描電鏡(SEM ) 對試樣形貌進行表征。將不銹鋼表面沉積的碳納米管刮下后分散到無水乙醇里，使用JEM-2100 UHR透射電子顯微鏡 ( TEM ) 分析碳管形貌。采用ESCALAB 25Xi型X射線光電子能譜儀對碳納米管進行元素分析。用OCA15PRO型接觸角檢測儀測試試樣親疏水性質。在LabRam HR型拉曼光譜儀上檢測制備的碳材料結構及缺陷。

1.4 測定尿酸實驗

將試樣SS、CNTs-1和CNTs-2背面打磨處理后用導電銀膠粘上銅棒，并用絕緣硅膠對其背面和側面進行封裝，保留正面10 mm×10 mm的有效工作面積。將封裝好的樣片作為工作電極，在CHI660E電化學工作站(辰華儀器有限公司，上海)上進行UA和AA測定，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，對電極為鉑絲電極，檢測過程保持室溫約為25 ℃。記錄循環伏安曲線 (CV)和差分脈沖伏安曲線 (DPV)。

2 結果與分析

2.1 材料表征

圖1 所示為試樣CNTs-1及經過熱處理的試樣CNTs-2的SEM照片。由圖1 (a) 觀察得出，試樣CNTs-1表面已經生長出了碳納米管，其直徑約為120 nm，且互相纏繞。這種交錯生長的方式暴露了更多的邊平面，有利于碳納米管獲得更多的活性位點。由于碳納米管直接在不銹鋼上生長，并未借助外來催化劑，因此碳納米管與基底不銹鋼之間直接接觸，碳管之間相互聯結，使得整個材料成為一體。經過 500 ℃ 下空氣氣氛中保溫2 h 處理，試樣CNTs-2(圖1 (b))的形貌與試樣CNTs-1(圖1 (a)) 基本一致，表明該試樣仍具備碳納米管的特征。

(a) CNTs-1 (b) CNTs-2

圖1 試樣的SEM照片

Fig.1 SEM images of the samples

借助TEM進一步檢測碳納米管熱處理前后表面形貌的具體變化，結果如圖2所示。由圖2中可以看出，碳納米管經熱處理后表面形貌發生了明顯的改變，試樣CNTs-1的管壁近乎光滑；而熱處理后試樣 CNTs-2 碳管表面被燒蝕，管徑變小，管壁非常粗糙，暴露出更多的邊平面。

圖3 所示為試樣CNTs-1 和CNTs-2 的接觸角檢測結果。由圖3中可以清晰地看出材料從疏水 (接觸角為132°)到超親水 (接觸角小于5°)的變化，表明熱處理有效地改善了碳納米管的親水性能。這是由于試樣 CNTs-1的管壁較光滑，溶液較難附著；而試樣 CNTs-2 粗糙的管壁有著大量的缺陷，同時裸露出更多的邊平面，使得材料與溶液離子易于接觸。當材料處于疏水狀態時，與溶液離子難以接觸，無法觸發其活性位點，導電率較小，其接觸電阻過大，進而難以用于電化學檢測物質；而處于超親水狀態時，材料易被溶液離子觸發，電子傳輸速率提高，感應電流增強，有利于其用于電化學傳感檢測[13]。

(a)CNTs-1

(b) CNTs-2

(a)CNTs-1 (b) CNTs-2

圖3 試樣的接觸角檢測照片

Fig.3 Contact angle measurement of the samples

對試樣CNTs-1和CNTs-2進行拉曼光譜分析，結果如圖4所示。由圖4中可以看出，與試樣CNTs-1相比,試樣CNTs-2的D峰(1358 cm-1)和G峰(1580 cm-1)均有所加強，表明試樣CNTs-2碳管缺陷相對增多，且石墨化程度降低。由圖4數據計算得到試樣CNTs-1、CNTs-2的ID/IG值分別為0.93和1.00，表明試樣CNTs-2表面碳管的排列不如試樣CNTs-1的有序，其單根碳管也不如試樣CNTs-1的準直。兩種試樣都沒有長出定向的碳納米管陣列，且沉積有大量無定形碳。

圖4 試樣的拉曼圖譜

圖5所示為試樣CNTs-1和CNTs-2表面的XPS譜圖。由圖5(a)中可以觀察到在284.2 eV和531.5 eV處出現了兩個極強峰，分別對應于C1s峰和O1s峰；試樣CNTs-2與原始碳納米管CNTs-1相比，C1s峰的峰高基本一致，但O1s峰卻明顯強很多；其他部分并未出現較強的峰值，表明本試驗所制得的碳納米管表層主要化學成分為C和O。同時還可推測，利用不銹鋼基底制備的碳納米管，附著在其上的催化劑是很少量的，在進行電化學檢測時所展現的電化學活性基本上都由碳納米管本身所提供。由圖5(b)中可以看出，C1s被分解為4個相關峰，分別對應于sp2雜化型C(284.2 eV)、sp3雜化型C(285.1 eV)、C—O (286.1 eV)和C=O (288.9 eV)[14-16]，其中主峰為sp2、sp3雜化型C，伴峰為C—O 和C=O；相比較而言，試樣CNTs-2的sp3雜化型C比例有所增加，這與拉曼檢測得到的強度變化是一致的，同時，試樣CNTs-2的C=O含量也得到了提高。由圖5 (c)中可見，試樣的O1s峰主要分為C=O峰(531.5 eV)和C—O—峰(533.4 eV)[17-18]。結合圖5(a)中所示O1s峰加強的現象可知，熱處理為原始碳納米管引入了大量的含氧官能團，使得親水性的羧基和羥基增多，從而使材料從疏水狀態變為親水狀態。

(a)XPS全譜圖 (b)C1s峰的XPS譜圖 (c) O1s峰的XPS譜圖

圖5 試樣的XPS譜圖

Fig.5 XPS spectra of the samples

2.2 電化學性能分析

圖6 所示為分別以SS、CNTs-1和CNTs-2作為電極在含有0.1 mmol/L UA、1 mmol/L AA和0.1 mmol/L UA+1 mmol/L AA的0.1 mol/L PBS電解液中，在-0.2～0.5 V電勢范圍和0.05 V/s掃描速率下測得的循環伏安曲線 (CV) 。由圖6中可見，SS電極的 CV 曲線上無明顯變化，表明不銹鋼電極對 UA、AA 沒有響應；CNTs-1 電極相對于 SS 電極的CV 曲線未有峰值變化發生，但在正電位時檢測電流強度有小幅提高，這是由于CNTs-1電極雖對 UA、AA 沒有響應，但因碳納米管沉積在不銹鋼表面后極大地增加了材料的比表面積，加上本身具有的電化學活性，使得其檢測電流強度得到提高；在不同的電解液中，CNTs-2電極均表現出了 UA、AA 對應電勢的氧化還原峰，電勢差為300 mV，電流強度也較其他兩種電極的電流強度有了較大的提高，表明以經過熱處理的CNTs-2作為電極，不僅能夠很好地分離 UA、AA 的氧化峰，其電化學性能也優于SS和CNTs-1電極。

(a) SS和CNTs-1電極 (b) CNTs-2電極

圖6 3種電極在不同電解液中的循環伏安曲線

Fig.6 CV curves of three kinds of electrodes in different electrolytes

鑒于 CNTs-2 電極對于 0.1 mmol/L UA+1 mmol/L AA 同時共存的溶液良好的電化學表現，進一步測定了CNTs-2電極對于該溶液中UA濃度發生變化時的電化學響應情況。圖7所示為 CNTs-2 電極對于含有1 mmol/L AA 和不同濃度 UA 的0.1 mol/L PBS溶液的差分脈沖伏安曲線 (DPV)，UA的濃度分別為0、10、20、30、50、80、100、120、150 μmol/L。從圖7中可以看出，不同濃度 UA 在1 mmol/L AA存在的條件下，在 CNTs-2 電極均有兩個獨立對應的氧化還原峰出現。對于固定濃度的AA，其峰電流基本保持不變，而隨著 UA 濃度的升高，UA 的峰電流值也逐漸升高。圖8所示為不同UA濃度下CNTs-2 電極DPV曲線UA峰電流的變化情況。由圖8中可見，隨著UA濃度的增大，峰電流相應升高并呈很好的線性相關性。

綜上分析可知，當碳納米管在空氣中高溫退火處理后，碳管表面被部分破壞，但是仍然具備碳納米管的形貌和基本特征。熱處理后的碳納米管不僅產生了更多的缺陷，暴露出更多的邊平面，同時還引入了大量親水性的含氧官能團，其用作電化學反應電極時促進了溶液離子的傳遞，提高了材料的導電性，因此使得其檢測UA的電化學活性提高。

圖7 CNTs-2電極在不同濃度的UA和1 mmol/L AA共存的 0.1 mol/L PBS溶液中的差分脈沖伏安曲線

Fig.7 DPV curves of the CNTs-2 electrode with different concentrations of UA in the presence of 1 mmol/L AA and 0.1mol/L PBS

圖8 圖7中峰電流與UA濃度的關系曲線

Fig.8 Relationship between the oxidation peak currents and concentrations of UA

3 結語

通過CVD方法，在316L不銹鋼表面直接制備出尺寸均勻的碳納米管，在空氣氣氛下對所制備的碳納米管進行熱處理后，其表面特征和性能發生了變化。電化學檢測尿酸結果表明，經過熱處理的碳納米管電極在對尿酸分子的檢測中表現出良好的電化學響應。在不明顯破壞碳納米管石墨層結構的前提下，適當的熱處理可以提高碳納米管對尿酸的電化學檢測性能。

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[責任編輯 鄭淑芳]

Effect of oxidizing heat-treatment on the structural and electrochemical properties of carbon nanotube on stainless steel

DongShan1，ChengGaryJ.1,2，ChenRongsheng1，NiHongwei1

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2. School of Industrial Engineering, Purdue University, West Lafayette 47907，USA)

Using Fe, Ni and other elements in stainless steel as catalysts, carbon nanotubes were fabricated directly on stainless steel by chemical vapor deposition and heat treatment. The morphology and size of carbon nanotubes were characterized by field emission scanning electron microscope. The contact angle was used to test the hydrophilic property of the sample and analyze in detail the differences of carbon nanotubes in morphology and characteristics caused by heat treatment with the aid of transmission electron microscopy, Raman and XPS. Finally, the electrochemical response of uric acid at the carbon nanotube electrode was investigated. Results show that heat treatment roughens the smooth surface of carbon nanotubes, exposes more of the edge plane structure, and transfers carbon nanotubes from hydrophobic to hydrophilic. As a result, in the process of electrochemical reaction, the surface of carbon nanotube electrode can better contact the solution, which is beneficial to the improvement of the electrochemical properties. After heat treatment, the electrode can selectively determinate uric acid in the presence of large amounts of ascorbic acid.

carbon nanotube; stainless steel; chemical vapor deposition; oxidizing heat-treatment; electrochemical detection; uric acid

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.02.006

2016-12-15

國家自然科學基金資助項目(51171133, 51471122)；湖北省自然科學基金重點項目(2015CFA128).

董 姍(1991-)，女，武漢科技大學碩士生. E-mail:1264364771@qq.com

倪紅衛(1966-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師. E-mail: nihongwei@wust.edu.cn

TB332

A

1674-3644(2017)02-0110-06