環氧樹脂/丙烯酸樹脂共混物涂層褶皺的影響因素探究

劉 標,毛慧文,高延敏,李 夢

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江，212003)

?

環氧樹脂/丙烯酸樹脂共混物涂層褶皺的影響因素探究

劉 標,毛慧文,高延敏,李 夢

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江，212003)

以環氧樹脂E-51和熱塑性丙烯酸樹脂為原料，分別以二氨基二苯甲烷(DDM)、二乙烯三胺(DETA)、二氰二胺(DICY)為固化劑制備皺紋涂料，并用于涂布冷軋鋼板。采用數顯螺旋測微儀、超景深顯微鏡和掃描電子顯微鏡等對涂層進行表征，研究樹脂配比、涂層厚度、固化劑種類以及固化溫度對涂層褶皺的影響。結果表明，環氧樹脂和丙烯酸樹脂的配比為3∶2時，共混體系中能產生較多的雙連續相結構，涂層起皺最明顯，褶皺波長最大為1.726 mm；在所設定的工藝條件下，涂層厚度和褶皺波長存在良好的線性關系；3種固化劑中，反應活性高的脂肪胺固化劑DETA更容易使涂層出現褶皺；涂層固化時產生褶皺需要高于一定的臨界溫度，環氧樹脂和丙烯酸樹脂的配比為1∶1、以DETA為固化劑的情況下，產生褶皺的臨界固化溫度為80 ℃。

皺紋漆；涂料；涂層褶皺；環氧樹脂；丙烯酸樹脂；雙組分樹脂；固化劑

皺紋涂料是美術涂料的一種，同現在常用的錘紋漆、桔紋漆等美術漆一樣，用途十分廣泛，對金屬表面具有很好的保護及裝飾作用[1]。皺紋涂料固化成膜后在涂層表面會呈現出特殊的褶皺結構，其形成機理主要是涂膜在厚度方向上存在固化速率梯度，表層固化速率高于涂層內部固化速率，從而形成具有一定張應力的“上表層”[2]，在固化反應過程中，上層反應物對下層低聚物的吸收以及溶劑小分子的不斷擴散，導致“上表層”產生膨脹趨勢，當以上作用超過“上表層”所能承受的壓應力時便會產生褶皺[3-4]。

由于其獨特的表面形貌，皺紋涂料可用于各類儀器、機械設備、汽車剎車內襯等表面以增大摩擦力，也可用于室內立體裝飾涂層、家具、日用電器等其它產品。目前，國內酚醛樹脂皺紋漆和醇酸樹脂錘紋漆的應用比較常見，但這兩種涂料中都需要加入桐油來制造皺紋。使用桐油存在一些弊病，例如：①桐油本身不具備抗污性，因而使用前桐油需要進行高溫熬煉，否則制成的漆膜發黏，而在熬煉過程中，對生產設備及操作人員的熟練程度要求很高，生產工藝過程要求十分嚴格，否則桐油極易成膠；②桐油制成的漆膜極易粉化；③由于桐油的存在，經過一段時間后漆膜很容易泛黃[1，5]。環氧樹脂和熱塑性丙烯酸樹脂是涂料工業中最常用的樹脂，環氧樹脂具有很好的附著力以及耐化學品性能，丙烯酸樹脂具有柔韌性及保光保色性等特點，兩種樹脂共混產生相結構的變化，對形成褶皺涂層起到很大作用。鑒于目前關于皺紋涂層的研究多側重于粉末涂料[6-7]和單組分樹脂體系[8-9]，而且對涂層形成褶皺的影響因素分析較少，因此本文以環氧樹脂和熱塑性丙烯酸樹脂混合物為對象，研究共混體系的相結構，重點探討雙組分樹脂配比、涂層厚度、固化劑種類以及固化溫度對涂層褶皺的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

主要原料為：環氧樹脂E-51(江陰萬千化學品有限公司生產)和熱塑性丙烯酸樹脂(廣州永屹化工有限公司生產)，均為工業級。固化劑包括：二乙烯三胺(DETA)，化學純；二氨基二苯甲烷(DDM)，實驗純；二氰二胺(DICY)，工業級。其它試劑有環己酮(分析純)。

1.2 實驗步驟

(1)制板：選用規格為12.5 cm×8 cm×0.5 mm的冷軋鋼板，用800目砂紙打磨邊角，用無水乙醇擦拭板面除去浮油后待用。

(2)溶解丙烯酸樹脂：稱取適量丙烯酸樹脂和環己酮(質量比為1∶3)，將丙烯酸樹脂加入環己酮并置于燒杯中在強力攪拌機中溶解，轉速設為800 r/min，為加速其溶解可置于40 ℃恒溫水浴鍋中，攪拌30 min待丙烯酸樹脂全部溶解后封裝待用。

(3)制備涂料：根據設定的配比稱取定量環氧樹脂E-51，按其質量的10%稱取固化劑，加入溶解好的丙烯酸樹脂中，于強力攪拌機中以1200 r/min的轉速攪拌30 min，混合均勻，靜置脫泡待用。

(4)制備涂層：將制備好的涂料用MSK-AFA-III小型流延自動涂膜烘干機涂布到待用板材上，設置相應工藝參數得到不同膜厚。

1.3 檢測方法

采用Mitutoyo/三豐數顯螺旋測微儀測量涂層厚度。采用XPR-500C型偏光熔點儀中的超景深數碼顯微鏡觀察并測量涂層表面皺紋波長。通過JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡對樹脂固化干燥后的脆斷面進行觀察。

2 結果與討論

2.1 樹脂配比對涂層褶皺的影響

以DETA為固化劑、將環氧樹脂E-51和熱塑性丙烯酸樹脂按不同比例配制成9種涂料，利用流延自動涂膜烘干機控制涂層厚度為1 mm，固化溫度設為90 ℃。通過超景深數碼顯微鏡觀察涂層表面情況，發現當m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)為1∶9和9∶1時，在涂層表面沒有形成褶皺，而其它7個樣品所形成的涂層褶皺波長如圖1所示。

由圖1可見，雙組分樹脂中丙烯酸樹脂含量為20%～80%時在涂層表面可以形成褶皺，并且當m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)為3∶2時起皺效果最明顯，褶皺波長最大為1.726 mm。下面通過相結構分析對形成上述現象的機理進行探討。

圖1 樹脂配比對涂層褶皺波長的影響

Fig.1 Effect of resin ratio on the wavelength of coating wrinkles

取純環氧樹脂E-51以及m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)分別為3∶2、1∶1、1∶5的環氧樹脂/丙烯酸樹脂混合物固化干燥后在液氮條件下脆斷，其橫截面的微觀形貌如圖2所示。

涂層干燥過程中上表面首先受熱，反應過程中同時釋放出大量熱量又促進了反應的進行，形成具有一定模量的“上表層”，“上表層”的模量與反應使用的環氧固化劑以及反應溫度，特別是與所形成的相結構有關[2]。由圖2(a)可見，純環氧樹脂體系為均相的緊密結構，由于不存在其它相結構，因此涂層固化收縮一致，形成不了表面褶皺。雙連續相結構中樹脂組分分散比較均勻，環氧樹脂固化時體積收縮產生內應力，丙烯酸樹脂的柔韌性在平衡內應力時為形成褶皺提供空間，有利于褶皺的產生。當共混體系中丙烯酸樹脂為主體時(圖2(d))，雖然環氧樹脂固化時產生內應力，但丙烯酸樹脂模量比較低，固化過程中的內應力很容易通過丙烯酸樹脂的彈性形變而抵消，故形成不了表面褶皺。由圖2(b)和圖2(c)可見，混合樹脂中均出現雙連續相結構，環氧樹脂富集相周圍緊挨著很多丙烯酸樹脂相，但丙烯酸樹脂的含量不同時雙連續相所占比例也不同，其中含40%丙烯酸樹脂的共混體系中出現最多的雙連續相，故在此配比條件下形成的涂層褶皺波長最大，起皺效果最明顯。

(a) 純環氧樹脂 (b)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)=3∶2

(c)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)= 1∶1 (d)m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)= 1∶5

圖2 不同樹脂體系脆斷面的SEM照片

Fig.2 SEM images of brittle fracture surfaces of different resin systems

2.2 涂層厚度對涂層褶皺的影響

如前所述，皺紋涂層在厚度方向上會產生固化速率梯度，可推斷涂層的厚度對褶皺的形成有很大影響，因此控制m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)=1∶4，以DETA為固化劑配制涂料。將固化溫度設為90 ℃，利用涂膜機涂布不同厚度的漆膜，用數顯螺旋測微儀測出涂層實際厚度，用超景深數碼顯微鏡對相應涂層褶皺波長進行測量，結果如圖3所示。

圖3 涂層厚度與褶皺波長之間的關系

Fig.3 Relationship between thickness and wrinkle wavelength of the coatings

由圖3可以發現，褶皺波長隨著涂層厚度的增加而增大，二者有十分明顯的線性關系。通過Origin軟件擬合得出涂層厚度和所形成的褶皺波長的關系式為：

λ=833d+10.95

(1)

式中：λ為褶皺波長，μm；d為涂層厚度，mm。回歸方程的校正決定系數為0.996 72，表明有很高的擬合優度。

2.3 固化劑種類對涂層褶皺的影響

固化劑與環氧基團發生反應，其反應活性、結構及官能團的數量對成膜過程必然會有影響。本研究分別選用常溫固化劑二乙烯三胺(DETA)、中溫固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)、高溫固化劑二氰二胺(DICY)，控制m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)=1∶1，待涂膜固化后觀察其表面形貌，如圖4所示。

(a)固化劑DETA，固化溫度100 ℃

(b)固化劑DDM，固化溫度200 ℃

(c)固化劑DICY，固化溫度220 ℃

由圖4可以觀察到，采用固化劑DDM和DICY時，涂層表面無褶皺形成，而以DETA為固化劑時涂層表面形成明顯褶皺。比較這3種固化劑可知，DDM和DICY反應活性比較低，固化過程中產生熱量較少，DDM分子結構中含有苯環，空間位阻作用比較強，對涂層內部低聚物的擴散以及上表面對低聚物的吸收不利；DETA則屬于脂肪胺類固化劑，反應活性比較高，固化形成的上表面較柔韌，能在更低的內應力條件下通過形成褶皺來釋放內應力。

2.4 固化溫度對涂層褶皺的影響

溫度會影響樹脂體系的固化過程，也會對褶皺的形成產生影響。采用m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)=1∶1的共混體系，以DETA為反應固化劑，分別在75、80、85 ℃條件下進行固化，觀察涂層表面的褶皺形貌，如圖5所示。

(a) 固化溫度75 ℃

(b) 固化溫度80 ℃

(c) 固化溫度85 ℃

Fig.5 Surface topography of the coatings cured at different temperatures

從圖5可以看出，在75 ℃固化時涂層表面比較平整光滑，無明顯褶皺出現；在80℃固化時涂層表面出現均勻有規則的褶皺紋理；85 ℃固化時表面褶皺比較明顯。由此可知涂層褶皺要在高于一定的臨界溫度時才能固化形成。在環氧樹脂和丙烯酸樹脂的配比為1∶1、以DETA為固化劑時，臨界固化溫度約為80 ℃。

3 結論

(1)環氧樹脂E-51和熱塑性丙烯酸樹脂的配比對涂層褶皺的影響較大，兩種樹脂的含量相差較大時比較難以產生褶皺，當m(E-51)∶m(熱塑性丙烯酸樹脂)=3∶2時，形成的褶皺波長最大。

(2)在所設定的工藝條件下，涂層厚度和褶皺波長存在良好的線性關系，這可以為涂層褶皺的大規模精細應用提供指導。

(3)二氨基二苯甲烷(DDM)、二乙烯三胺(DETA)、二氰二胺(DICY)這3種固化劑中，反應活性高的脂肪胺固化劑DETA更容易使涂層出現褶皺。

(4)涂層固化時產生褶皺需要達到一定的臨界溫度。在雙組分樹脂中環氧樹脂E-51和熱塑性丙烯酸樹脂的配比為1∶1、使用DETA為固化劑的情況下，產生褶皺的臨界固化溫度為80 ℃。

[1] 胡秀琴,張一榮,王懷奎,等.各色皺紋漆的研制與生產[J].現代涂料與涂裝,2002(1):29-30.

[2] 毛慧文,高延敏,曾魯紅.環氧樹脂/熱塑性丙烯酸樹脂共混固化產生褶皺的機理[J].涂料工業,2012, 42(6):6-10.

[3] Basu S K, Scriven L E, Francis L F, et al. Mechanism of wrinkle formation in curing coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 53(1):1-16.

[4] 楊志磊.環氧/熱塑性丙烯酸樹脂共混體系反應誘導相分離的研究[D].鎮江：江蘇科技大學,2013.

[5] Huang R. A kinetics approach to surface wrinkling of elastic thin films[M]∥Mechanical Self-assembly:Science and Applications.New York: Springer, 2013:69-109.

[6] Biris A S, Mazumder M K, Yurteri C U, et al. Gloss and texture control of powder coated films[J]. Particulate Science and Technology, 2001, 19(3):199-217.

[7] 鄭紹成,騰學芳,嚴曉陽,等.皺紋粉末涂料配方的優化設計[J].化工設計通訊, 2016, 42(8)：42-43.

[8] 費金華.一種皺紋漆料:CN104151901A[P].2014-11-19.

[9] 翟菁, 曹振亞. 醇酸皺紋漆的制備與施工探討[J]. 涂料與應用, 2015(1):1-6.

[責任編輯 尚 晶]

Study on factors influencing the wrinkles of epoxy/acrylic resin blend coating

LiuBiao,MaoHuiwen,GaoYanmin,LiMeng

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

The wrinkle coatings were prepared by using epoxy resin E-51 and thermoplastic acrylic resin as raw materials, diaminodiphenyl methane (DDM), diethylenetriamine (DETA) and dicyandiamide (DICY) as curing agents respectively. Cold-roll steel sheets were coated and the films were characterized by digital display micrometer, microscope with super depth of field and SEM. Effects of resin ratio, coating thickness, curing agent and curing temperature on the coating wrinkles were studied. The results show that, when the ratio of epoxy resin and acrylic resin is 3∶2, more bicontinuous phase structures are produced in the blend system and the film has the most obvious wrinkles whose maximal wavelength is 1.726 mm. There is a good linear relationship between coating thickness and wrinkle wavelength under the given process conditions. Among the three curing agents, aliphatic amine curing agent DETA with high reactivity is most likely to facilitate the forming of coating wrinkles. The coatings begin to wrinkle only if the curing temperature is higher than a critical value. When the ratio of epoxy resin and acrylic resin is 1∶1 and DETA acts as curing agent, the critical curing temperature is 80 ℃.

wrinkle paint; coating; coating wrinkle; epoxy resin; acrylic resin; two-component resin; curing agent

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.02.007

2016-11-21

國家自然科學基金資助項目(51075197);江蘇科技大學研究生創新基金資助項目(YCX11S-24).

劉 標(1990-),男,江蘇科技大學碩士生.E-mail：liubiao20@126.com

高延敏(1963-),男,江蘇科技大學教授,博士.E-mail：1571539864@qq.com

TQ633.7

A

1674-3644(2017)02-0116-05