長期秸稈還田下土壤銨態(tài)氮的吸附解吸特征

叢日環(huán)，張麗，魯艷紅，黃慶海，石孝均，李小坤，任濤，魯劍巍*

（1 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)部長江中下游耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2 湖南省土壤肥料研究所，湖南長沙 410125；3 江西省紅壤研究所，江西進(jìn)賢 331717；4 西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716）

長期秸稈還田下土壤銨態(tài)氮的吸附解吸特征

叢日環(huán)1，張麗1，魯艷紅2，黃慶海3，石孝均4，李小坤1，任濤1，魯劍巍1*

（1 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)部長江中下游耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2 湖南省土壤肥料研究所，湖南長沙 410125；3 江西省紅壤研究所，江西進(jìn)賢 331717；4 西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716）

【目的】研究長期秸稈還田對不同輪作區(qū)域耕層和亞耕層的土壤銨態(tài)氮 (NH4+) 的吸附、解吸特征差異，通過 Langmuir 等溫吸附方程擬合得 到 NH4+最大吸附量 (qmax) 和吸附系數(shù) (b)，分析長期秸稈還田對不同土壤 NH4+的吸附、解吸特征差異及影響因素。 【方法】2015 年 10 月水稻收獲后，在湖南望城 (稻-稻輪作)、江西 進(jìn) 賢 (稻- 稻 輪 作)、 重 慶 北 碚 (稻-麥 輪 作) 三 個(gè) 長 期 定 位 試 驗(yàn) 點(diǎn) (25 年) 采 集 不 施 肥 (CK)、 長 期 施 用 化 肥(NPK) 和長期秸稈還田配施化肥 (NPKS) 三個(gè)處理、0—20 cm 和 20—40 cm 兩個(gè)土層的土樣，進(jìn)行土壤 NH4+的吸附-解吸室內(nèi)試驗(yàn)，吸附試驗(yàn)為添加不同濃度的 NH4Cl 溶液振蕩、離心后，測定濾液 NH4+濃度；解吸試驗(yàn)采用吸附試驗(yàn)后的土壤樣品，經(jīng)無水乙醇淋洗至無 NH4+后，再加入 0.01 mol/L 的 KCl 溶液振蕩、離心后測定濾液NH4+濃度。 【結(jié)果】長期秸稈還田對不同試驗(yàn)點(diǎn)土壤 NH4+吸附-解吸特征的影響差異較大。處理間的差異主要表現(xiàn)在耕層土壤。當(dāng)平衡溶液 NH4+濃度 ＜ 400 mg/L 時(shí)，不同試驗(yàn)點(diǎn)耕層和亞耕層處理間差異均不明顯；當(dāng)平衡溶液濃度 ＞ 400 mg/L 時(shí)，處理間耕層土壤對 NH4+吸附表現(xiàn)出差異，其中望城試驗(yàn)點(diǎn)土壤對 NH4+的吸附表現(xiàn)為 CK ＞ NPK ＞ NPKS，北碚試驗(yàn)點(diǎn)則表現(xiàn)為 CK ＞ NPKS ＞ NPK，且北碚試驗(yàn)點(diǎn)的紫色土對 NH4+的吸附顯著高于望城和進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)的紅壤性水稻土。進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)不同處理間差異不明顯，且土壤對 NH4+的吸附量最低。 通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，qmax和土壤 pH、陽離子交換量 CEC 呈顯著正相關(guān)，而與土壤有機(jī)質(zhì)和全氮含量呈顯著負(fù)相關(guān)；b 與土壤性質(zhì)的相關(guān)性與 qmax則相反。從土壤對 NH4+的解吸曲線來看，耕層和亞耕層土壤對 NH4+的解吸在各試驗(yàn)點(diǎn)不同處理間均表現(xiàn)為差異不顯著，其中望城和進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)的紅壤性水稻土 NH4+的最大解吸量高于其吸附量，而北碚試驗(yàn)點(diǎn)的紫色土 NH4+的最大解吸量 (541.89～742.38 mg/kg) 則遠(yuǎn)低于其吸附量 (1003.83～2014.79 mg/kg)。 【結(jié)論】長期秸稈還田對不同土壤 NH4+的吸附-解吸作用影響不同，對于土壤吸附位點(diǎn)較多且鉀離子含量豐富的紫色土而言，長期秸稈還田有利于土壤對氮的吸附；而對于土壤偏酸性的紅壤性水稻土而言，長期秸稈還田則可能因?yàn)樵黾恿送寥烙袡C(jī)質(zhì)含量而減少了土壤對銨態(tài)氮的吸附位點(diǎn)，從而降低了土壤對氮的吸附保持能力。

長期秸稈還田；NH4+的吸附-解吸；雙季稻輪作；稻麥輪作；土壤 pH

銨態(tài)氮 (NH4+) 是植物吸收氮素營養(yǎng)的主要來源，也是土壤氮素轉(zhuǎn)化過程中的重要產(chǎn)物。土壤對NH4

+的吸附主要是靜電引力，吸附量的多少受土壤膠體數(shù)量和負(fù)電荷數(shù)量的影響[1]。其吸附能力決定了土壤供氮保氮能力。我國關(guān)于土壤對 NH4+的吸附解吸特征及規(guī)律研究較早。李慶逵[2]、陳家坊等[3]、謝鵬等[1]分別通過等溫吸附的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Langmuir和 Freundlich 方程均能夠很好的擬合出土壤/土壤膠體對 NH4

+的吸附量與平衡溶液中的 NH4+濃度。隨后不同的研究者通過研究發(fā)現(xiàn)，Langmuir 適用于各種濃度的離子吸附，而 Freundlich 方程則更適合于中等濃度的離子吸附，且土壤對 NH4+的吸附以簡單的Langmuir 等溫方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合度最高[4]。李慧琳等[5]研究發(fā)現(xiàn)離子強(qiáng)度、土壤 pH、溫度影響水稻土對 NH4+的吸附。姜桂華[6]、徐義軍等[7]探討了 NH4+在土壤中的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)土壤對 NH4+的吸附強(qiáng)弱與土壤粘粒含量正相關(guān)。作物秸稈是重要的有機(jī)肥源之一。據(jù)估計(jì)，我國目前秸稈直接還田量和殘留還田量可達(dá)到 28000 多萬噸，秸稈還田面積達(dá)到 2676 萬公頃[8]。隨著國家有機(jī)質(zhì)提升項(xiàng)目的實(shí)施力度不斷加大，我國秸稈還田的面積還會繼續(xù)擴(kuò)大，且長期秸稈還田成為一種趨勢。秸稈還田在加強(qiáng)作物持續(xù)供氮能力的同時(shí)對提高氮肥利用率具有重要的作用[9-10]。秸稈配施氮肥是培肥土壤的有效途徑之一[11-13]。由于秸稈自身的特性使其在提高土壤有機(jī)質(zhì)的同時(shí)，對土壤 pH、土壤膠體等均產(chǎn)生影響[14-16]，從而改變氮的吸持、庫容及其循環(huán)轉(zhuǎn)化。因此，研究秸稈還田后土壤氮的固持與釋放特征及其機(jī)制，對于了解農(nóng)田土壤氮循環(huán)的規(guī)律以及秸稈還田條件下氮肥的合理施用具有非常重要的意義。

本研究選取湖南望城 (稻-稻輪作)、江西進(jìn)賢(稻-稻輪作)、重慶北碚 (稻-麥輪作) 三個(gè)長期定位試驗(yàn)點(diǎn) 0—20 cm 和 20—40 cm 兩個(gè)土層的三個(gè)試驗(yàn)處理 (不施肥、長期施用化肥和長期施用化肥配合秸稈還田) 土壤樣品，分析長期秸稈還田對土壤 NH4+吸附、解吸的影響，旨在比較長期秸稈還田對不同輪作模式和土壤類型的 NH4+吸附、解吸特征差異，為秸稈還田影響土壤氮吸持機(jī)制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)點(diǎn)概況

本研究選取的 3 個(gè)長期定位試驗(yàn)點(diǎn)分別位于長江流域的湖南望城 (28°30′N、112°38′E，簡稱望城)、江西進(jìn)賢 (28°15′N、110°20′E，簡稱進(jìn)賢)、重慶北碚 (30°26′N、106°26′E，簡稱北碚)。3 個(gè)長期定位試驗(yàn)點(diǎn)始于 1981 年，至取樣時(shí)均已超過 25 年，代表了我國長江流域典型的水稻土類型和種植制度。研究區(qū)域的自然和農(nóng)業(yè)利用概況如表 1 所示。2015 年采集的不同層次土壤理化性質(zhì)見表 2。其中望城試驗(yàn)點(diǎn)的土壤類型為第四紀(jì)紅土發(fā)育的水稻土，質(zhì)地為輕黏土，主要黏土礦物類型為高嶺石；進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)的土壤類型為第四紀(jì)紅粘土發(fā)育的中度潴育型水稻土，質(zhì)地為輕壤土，主要黏土礦物類型為高嶺石；北碚試驗(yàn)點(diǎn)的土壤類型為侏羅紀(jì)沙溪廟組紫色泥巖發(fā)育而成的經(jīng)水耕熟化而形成的紫色水稻土，質(zhì)地為重壤土，主要黏土礦物類型為蒙脫石、云母-蒙脫石混層層間礦物。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究選取的是在以上 3 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的 3 個(gè)試驗(yàn)處理:1) 不施肥 CK；2) 施氮磷鉀肥 (NPK)；3) 施氮磷鉀肥 + 水稻秸稈 (NPKS)。其中，望城試驗(yàn)點(diǎn)氮肥施入量為早稻 N 150 kg/hm2和晚稻 N 180 kg/hm2，磷肥施入量為早、晚稻每季 P2O545 kg/hm2，鉀肥施入量為早、晚稻每季 K2O 120 kg/hm2。稻草還田每季一次，還田量為早、晚稻每季 2100 kg/hm2。進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)每季作物施用量分別為 N 90 kg/hm2、P2O545 kg/hm2和 K2O 75 kg/hm2，早稻施用紫云英 2.25 t/hm2，晚稻秸稈還田 (4500 kg/hm2)。北碚試驗(yàn)點(diǎn)在 1991～1996 年每季作物施用量分別為氮肥 N 150 kg/hm2、P2O575 kg/hm2和鉀肥 K2O 75 kg/hm2。1996 年秋季起，磷、鉀肥用量均降為 60 kg/hm2；小麥氮肥用量降為 N 135 kg/hm2，秸稈還田每年一次 (小麥播種前還田)，還田量為7500 kg/hm2。秸稈還田方式為粉碎 10—20 cm 翻壓還田。施用化肥類型均為尿素、過磷酸鈣和氯化鉀。

1.3 測試項(xiàng)目及方法

1.3.1土壤基礎(chǔ)理化性狀 各試驗(yàn)點(diǎn)于 2015 年春季早稻或單季稻種植前分別采集不同層次土壤樣品(0—20 cm、20—40 cm)，每個(gè)小區(qū)隨機(jī)選擇 15 個(gè)取樣點(diǎn) (直徑 5 cm)，之后用手輕輕混勻成 1 個(gè)混合土樣。手動剔除可見根系等物質(zhì)，將新鮮土壤樣品密封于自封袋內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室。風(fēng)干磨細(xì)過篩后 (無機(jī)氮除外) 按照實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法測定各項(xiàng)指標(biāo)[17]，具體為pH 按照水土比 2.5∶1，電位法測定；有機(jī)質(zhì)用外加熱重鉻酸鉀容量法；全氮用半微量開氏法，標(biāo)準(zhǔn)酸滴 定 ； 無 機(jī) 氮 使 用 流 動 分 析 儀 測 定[18]； 有 效 磷 用0.5 moL/L NaHCO3浸提—鉬銻抗比色法；速效鉀用1 mol/L NH4OAc 浸提—火焰光度法；陽離子交換量(CEC) 采用乙酸銨法測定。

1.3.2土壤NH4+的吸附、解吸曲線 土壤對 NH4

+吸附:稱取 1.5 g 過0.5 mm 篩的風(fēng)干土樣 7 份，分別加入含 0、10、20、50、100、200、400 μg/mL 銨態(tài)氮(NH4Cl 配制而成) 溶液 15 mL，20℃ 條件下振蕩 1 h，5000 r/min 離心 5 min，過濾，流動注射分析儀測定濾液中的銨態(tài)氮，以此計(jì)算土壤吸附量。以吸附量為縱坐標(biāo)，平衡液濃度為橫坐標(biāo)繪制吸附曲線。

表1 研究地點(diǎn)水稻土基本概況Table 1 Basic information of the paddy soil in the three long-term experimental sites

表2 2015 年各試驗(yàn)點(diǎn)耕層 (0—20 cm) 和亞耕層 (20—40 cm) 土壤理化性質(zhì)Table 2 Soil basic physical and chemical properties in the surface (0-20 cm) and subsurface (20-40 cm) depth of the long-term experiment sites in 2015

土壤對 NH4+解吸:上述吸附試驗(yàn)后的土壤樣品，經(jīng)無水乙醇淋洗至無 NH4+后，再加入 0.01 mol/L的 KCl 溶液 15 mL，在 20℃ 條件下連續(xù)恒溫振蕩 1 h，5000 r/min 離心 5 min，過濾，流動注射分析儀 (德國SEAL，AA3) 測定濾液中的 NH4+，計(jì)算 NH4

+的解吸量，作出 NH4+的等溫解吸曲線[19]。1.3.3 數(shù)據(jù)分析本文采用 Langmuir 吸附等溫模型進(jìn)行不同處理土壤對 NH4+的吸附特征的擬合。

Langmuir 吸附等溫模型為:

式 中 ，qmax為 單 位 質(zhì) 量 土 壤 對 NH4+的 飽 和 吸 附量 (mg/kg)，為容量因子；b 為與吸附熱有關(guān)的吸附系數(shù)，為強(qiáng)度因子，其值越大表示吸附能力越強(qiáng)；qmax與 b 的乘積代表土壤的最大緩沖容量 MBC (mg/kg)，是吸附 NH4+的容量和強(qiáng)度兩個(gè)因子的綜合參數(shù)，一般認(rèn)為它能較好的表征土壤吸附的特性；qe為平衡時(shí)單位質(zhì)量土壤對 NH4+的吸附量 (mg/kg)；Ce為平衡時(shí)溶液中的 NH4+質(zhì)量濃度 (mg/L)。

采用 Origin9.0 進(jìn)行制圖和非線形擬合分析。變量之間的相關(guān)顯著性用 person 系數(shù)和 F 檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 長期秸稈還田對土壤 NH4+吸附特征的影響

圖1 不同處理土壤 NH4+吸附量的動力學(xué)Fig. 1 Dynamic of soil NH4+adsorption affected by different treatments

如圖 1 所示，土壤對 NH4+的吸附均隨著添加NH4+濃度的提高而增加，但不同試驗(yàn)處理對耕層土壤氮的吸附影響差異較大。就望城試驗(yàn)點(diǎn)而言，耕層土壤對 NH4+的吸附表現(xiàn)為 CK ＞ NPK ＞ NPKS。當(dāng)加入的 NH4+濃度低于 400 mg/L 時(shí)，各處理間 NH4+吸附量差異較小；隨著添加 NH4+濃度的增加，其吸附量逐漸增大，處理間差異逐漸明顯。當(dāng)添加的NH4+濃度達(dá)到 400 mg/L 時(shí)，NPK 和 NPKS 處理對NH4+的 吸 附 達(dá) 到 飽 和 ， 分 別 為 472.42 mg/kg 和383.41 mg/kg；而 CK 處理則在 NH4+濃度 800 mg/L時(shí)達(dá)到飽和 (756.44 mg/kg)。20—40 cm 土層各處理均在平衡溶液 NH4+濃度為 200 mg/L 時(shí)達(dá)到吸附飽和點(diǎn) (365.68～427.14 mg/kg)，其中 CK 處理的 NH4+吸附量略高于 NPK 和 NPKS 處理。北碚試驗(yàn)點(diǎn)與望城類似，當(dāng)平衡溶液 NH4+濃度低于 400 mg/L 時(shí)，各處理間耕層土壤 NH4+吸附量差異較小；當(dāng)平衡溶液濃度 ＞ 400 mg/L 時(shí)，處理間差異較大，表現(xiàn)為 CK ＞NPKS ＞ NPK。至添加濃度為 1000 mg/L，CK 和NPKS 處理耕層土壤 NH4+吸附量仍未達(dá)到飽和，吸附量達(dá)到 2014.79 mg/kg 和 1531.39 mg/kg，而 NPK處 理 在 濃 度 為800 mg/L 時(shí) 達(dá) 到 最 大 吸 附 量(1003.83 mg/kg)；亞耕層不同處理則均在 400 mg/L達(dá)到吸附飽和 (846.15～1184.12 mg/kg)。進(jìn)賢定位試驗(yàn)點(diǎn)添加不同濃度的 NH4+其處理間差異均不明顯，且飽和吸附量最小，耕層和亞耕層的吸附飽和點(diǎn)分別為 215.09～267.68 mg/kg (添加 NH4+濃度為200 mg/L) 和 444.64～576.33 mg/kg (添加 NH4+濃度為 400 mg/L)。

2.2 土壤對 NH4+的吸附等溫線的平衡模擬及其影響因素

如表 3 所示，Langmuir 等溫吸附方程對耕層土壤 NH4

+的吸附等溫線的擬合更為準(zhǔn)確，相關(guān)系數(shù) R2在 0.9073～0.9938 范圍內(nèi)，且不同處理的擬合均達(dá)到顯著水平。對于亞耕層土壤而言，采用方程并不能很好的描述土壤 NH4+的吸附。由 Langmuir 等溫吸附方程得出的 qmax表示土壤對 NH4+的最大吸附量，其大小能反映出不同處理的土壤中 NH4+的容量。其中，北碚試驗(yàn)點(diǎn)土壤的值最高 (1207.54～4696.18 mg/kg)，進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)的值最低 (272.96～533.57 mg/kg)。不同處理間同樣表現(xiàn)為望城、北碚試驗(yàn)點(diǎn) CK 處理值高于 NPK 和 NPKS 處理，而進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)則表現(xiàn)為處理間差異不明顯。長期秸稈還田處理的 qmax值僅在稻麥輪作的北碚試驗(yàn)點(diǎn)高于 NPK 處理。比較耕層土壤的最大緩沖容量 (MBC) 發(fā)現(xiàn)，望城和北碚試驗(yàn)點(diǎn)處理間差異較大，且 CK 處理的 MBC 值僅為 0.57～0.94；而進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)各處理間的 MBC 值則差異不明顯 (5.02～6.02 mg/kg)，其 CK 處理 MBC 值遠(yuǎn)高于望城和北碚試驗(yàn)點(diǎn)。

分析耕層土壤 NH4+最大吸附量 qmax、b 值與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性 (表 4) 發(fā)現(xiàn)，耕層土壤 qmax值與土壤 pH、CEC 成顯著正相關(guān)，而與土壤有機(jī)質(zhì)、全氮成顯著負(fù)相關(guān)。而耕層土壤 b 值則呈現(xiàn)相反的規(guī)律，其與土壤 pH、CEC 成顯著負(fù)相關(guān)，而與土壤有機(jī)質(zhì)、全氮成顯著正相關(guān)。即土壤 pH 越高，CEC驗(yàn)點(diǎn)的土壤 NH4+解吸量均高于其吸附量。北碚試驗(yàn)點(diǎn)兩個(gè)土層的土壤 NH4+解吸量均顯著低于其吸附量，不同處理 NH4

表3 運(yùn)用 Langmuir 等溫吸附方程模擬的土壤對 NH4+的吸附參數(shù)和決定系數(shù) R2Table 3 Simulated NH4+adsorption and determination coefficient R2using the estimated Langmuir model

表4 耕層土壤 NH4+最大吸附量 (qmax) 與土壤性質(zhì)的相關(guān)性 (r，n = 9)Table 4 Correlation analysis of maximum NH4+adsorption (qmax) and soil properties in the 0-20 cm soils

+解吸量表現(xiàn)為 CK ＞ NPK ＞ NPKS。在上述添加 1000 mg NH4+/L 吸附的耕層土壤樣品中，其添加KCl 溶液解吸得到的 NH4+量為 541.89～742.38 mg/kg。與其吸附量相比，NH4+解吸量減少了 379.19～1272.41 mg/kg，減少幅度為 38.0%～64.6%，減幅最高和最低的分別為 NPKS 和 NPK 處理。研究結(jié)果表明，與長期施用化肥相比，長期秸稈還田配施化肥處理的土壤對外源 NH4+的吸附保持作用更強(qiáng)。值越大，則最大吸附量越大，而吸附強(qiáng)度越低；耕層有機(jī)質(zhì)和全氮含量越高，則最大吸附量值越低，而吸附強(qiáng)度越高。

2.3 長期秸稈還田對土壤 NH4+解吸特征的影響

與吸附曲線相比，各長期定位試驗(yàn)點(diǎn)不同處理間的 NH4

+解吸曲線差異較小 (圖 2)。不同處理土壤的NH4+解吸量隨加入銨態(tài)氮濃度的增加而變大。對于同一處理，其吸附量越大則解吸量越大。望城和進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)兩個(gè)土層的不同處理間 NH4+解吸量均差異較小，且表現(xiàn)為 NPKS 處理略高于 CK 和 NPK 處理。兩個(gè)試

圖2 不同處理土壤 NH4+解吸量的動力學(xué)Fig. 2 Dynamic of soil NH4+desorption affected by different treatments

3 討論

土壤對 NH4+的吸附解吸能力受到土壤性質(zhì) (黏土礦物類型、母質(zhì)、質(zhì)地土壤陽離子交換量、土壤水溶性鉀含量、黏土礦物層間鉀飽和度、土壤 pH值、土壤有機(jī)質(zhì))、環(huán)境因素 (溫度、濕度) 和人為因素 (施肥等) 的共同影響[20-23]。

3.1 黏土礦物類型和土壤母質(zhì)

土壤膠體的表面性質(zhì)決定了在土壤中 NH4+的吸附特性。謝鵬等[1]通過對我國不同地帶的五種主要土類的土壤膠體 NH4+的吸附特征研究發(fā)現(xiàn)，土壤吸附NH4+的等溫吸附方程的吸附系數(shù)與黏土礦物組成有關(guān)，其吸附量與陽離子交換量 CEC 表現(xiàn)為正相關(guān)。黏粒礦物組成的差異決定土壤膠體表面電荷性質(zhì)的差別。本試驗(yàn)中，進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)和望城試驗(yàn)點(diǎn)同屬于紅壤性水稻土，黏土礦物類型以高嶺石為主。兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的 NH4+最大吸附量均低于北碚試驗(yàn)點(diǎn)的紫色土 (黏土礦物類型以水云母和蛭石為主)。

3.2 土壤質(zhì)地

姜桂華等[6]對關(guān)中河漫灘、階地、山前洪積扇等地區(qū)淺部土壤的吸附研究中發(fā)現(xiàn)，NH4+的吸附更符合 Langmuir 等溫吸附模型，并表明土壤顆粒越細(xì)，粒徑 ≥ 0.01 mm 的砂粉粒百分含量越低，粒徑 ＜0.005 mm 的粘粒百分含量越高, 吸附性就越強(qiáng)。薛泉宏 等[24]對 陜 西 省 五 種 不 同 質(zhì) 地 的 土 壤 進(jìn) 行 NH4+吸附、解吸動力學(xué)性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)吸附量主要受粘粒含量的影響，即:粘土 ＞ 壤土 ＞ 砂土。本研究中，土壤對的吸附量表現(xiàn)為望城試驗(yàn)點(diǎn) (輕黏土) ＞ 進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn) (輕壤土)，也符合這一規(guī)律。

3.3 土壤陽離子交換量

通過 Langmuir 方程擬合得到的 qmax反映土壤對NH4

+的最大物理吸附量，反映土壤膠體吸附點(diǎn)位的多少，是土壤吸附的數(shù)量指標(biāo)；b 為吸附常數(shù)，反映土壤膠體與 NH4+親和力的大小，在一定程度上代表土壤對 NH4+的結(jié)合能。當(dāng) b 值為正值，說明反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行，b 值的大小反映其自發(fā)程度，b越大，反應(yīng)的自發(fā)程度越強(qiáng)，生成物越穩(wěn)定。薛泉宏 等[24]通 過 研 究 陜 西 省 五 種 代 表 性 土 壤 吸 附 、 解 吸NH4

+的動力學(xué)特征發(fā)現(xiàn)，NH4+的吸附、解吸平衡時(shí)的吸附、解吸量均隨著土壤粘粒含量和 CEC 的增加而不同程度的提高。本研究發(fā)現(xiàn) qmax與 CEC 呈顯著正相關(guān)，而 b 與 CEC 呈顯著負(fù)相關(guān)，即土壤 CEC 值越大，土壤膠體吸附點(diǎn)位越多，土壤對 NH4+的最大吸附量值越大，土壤膠體與 NH4+的親和力越小。

3.4 土壤 pH

土壤對 NH4+的吸附可分為電性吸附和專性吸附，而 pH 對這兩類吸附都有影響。在電性吸附中，pH 通過對離子形態(tài)、氧化物表面性質(zhì)和離子競爭作用的影響，增加土壤對 NH4+的吸附。而專性吸附通過影響水解作用、氫離子的作用、氧化物及其水合物表面羥基的形態(tài)等改變 NH4+吸附。一般認(rèn)為土壤對 NH4+的吸附以電性吸附為主。總之，土壤 pH 對于 NH4+吸附的影響無論是對專性吸附還是電性吸附，其趨勢基本一致，即土壤 pH 升高將增加土壤對NH4+的吸附[23]。對于在低濃度范圍內(nèi)土壤對 NH4+的吸附隨 pH 的改變基本無變化，可認(rèn)為是溶液中的NH4+被土壤表面不飽和位點(diǎn)迅速吸附。本研究通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，最大吸附量 qmax與 pH 呈顯著正相關(guān)。本研究中北碚試驗(yàn)點(diǎn)土壤 pH 值顯著高于湖南望城和江西進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)，屬于堿性土壤，從而使得土壤對 NH4+的吸附、解吸量均明顯高于后者，且重慶北碚定位試驗(yàn)點(diǎn)的 NH4+吸附量遠(yuǎn)高于其解吸量，表明紫色土中存在更多的吸附位點(diǎn)[25]。

3.5 土壤有機(jī)質(zhì)含量

多數(shù)研究者認(rèn)為土壤固定銨量隨著土壤有機(jī)質(zhì)的增加而降低[26-27]。有研究表明，土壤 NH4+吸附量會隨著有機(jī)質(zhì)含量的提高而降低，原因可能是土壤有機(jī)質(zhì)的提高而降低了 NH4+的吸附位點(diǎn)[26]。劉敏等發(fā)現(xiàn)沉積物對 NH4+的吸附系數(shù)有較好的正相關(guān)關(guān)系，反映了對于富含有機(jī)質(zhì)的沉積物而言，有機(jī)質(zhì)是控制沉積物對 NH4+吸附行為的主要因素[28]。本研究同樣發(fā)現(xiàn)，對于不同母質(zhì)、輪作制度的土壤而言，土壤有機(jī)質(zhì)與土壤對 NH4+的吸附系數(shù) b 顯著正相關(guān)，而與 NH4+最大吸附量 qmax呈顯著負(fù)相關(guān)。望城和進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)主要粘土礦物類型均為高嶺石，然而土壤對 NH4+的吸附能力表現(xiàn)為進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)最低，且不同處理間差異不明顯。其原因可能與其土壤較低 的pH (5.05～ 5.23) 和 較 高 的 土 壤 有 機(jī) 質(zhì) 含 量(33.62～38.03 g/kg) 有關(guān)。

3.6 施肥

在雙季稻輪作的望城試驗(yàn)點(diǎn)，NPKS 處理的NH4+吸附量低于 NPK 處理；而在稻麥輪作的北碚試驗(yàn)點(diǎn)則表現(xiàn)為 NPKS 處理的 NH4+吸附量低于 NPK處理。兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)表現(xiàn)出的差異可能與兩者差異較大的土壤性質(zhì)有關(guān)。有研究指出，施用化肥所帶入的 NH4+可以快速的被土壤中的粘土礦物層間截獲固定，當(dāng)土壤水分增加后固定的 NH4+又將很快從礦物層間釋放出來[21]。而秸稈還田以及有機(jī)肥料的投入則導(dǎo)致被截獲存留在礦物層間的 NH4+被有機(jī)物質(zhì)分解后的低分子量有機(jī)酸等大分子阻止，從而影響其擴(kuò)散及釋放的行為，導(dǎo)致粘土礦物的層間收縮[27]。Qiu等[22]通過15N 標(biāo)記試驗(yàn)證實(shí)，秸稈還田顯著減少了水稻土新固定的 NH4+。

4 結(jié)論

不同試驗(yàn)點(diǎn)土壤對 NH4+的吸附、解吸影響不同。從土壤對 NH4+的解吸曲線來看，耕層和亞耕層土壤對 NH4

+的解吸在各試驗(yàn)點(diǎn)不同處理間均表現(xiàn)為差異不明顯，其中望城和進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)的紅壤性水稻土 NH4+的最大解吸量高于其吸附量，而北碚試驗(yàn)點(diǎn)的紫色土 NH4+的最大解吸量 (541.89～742.38 mg/kg)則遠(yuǎn)低于其吸附量 (1003.83～2014.79 mg/kg)。吸附的處理間差異主要表現(xiàn)在耕層土壤。當(dāng)平衡溶液NH4

+濃度 ＜ 400 mg/L 時(shí)，不同試驗(yàn)點(diǎn)耕層和亞耕層處理間差異均不明顯；當(dāng)平衡溶液濃度 ＞ 400 mg/L時(shí)，處理間耕層土壤對 NH4+吸附表現(xiàn)出差異，其中望城試驗(yàn)點(diǎn)土壤對 NH4+的吸附表現(xiàn)為 CK ＞ NPK ＞NPKS，北碚試驗(yàn)點(diǎn)則表現(xiàn)為 CK ＞ NPKS ＞ NPK，且北碚試驗(yàn)點(diǎn)的紫色土對 NH4+的吸附顯著高于望城和進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)的紅壤性水稻土。進(jìn)賢試驗(yàn)點(diǎn)不同處理間差異不明顯，且土壤對 NH4+的吸附量最低。通過Langmuir 等溫吸附方程擬合發(fā)現(xiàn)，耕層土壤最大吸附量與土壤 pH、CEC 呈顯著正相關(guān)，與土壤有機(jī)質(zhì)和全氮呈顯著負(fù)相關(guān)；而吸附系數(shù)則表現(xiàn)為相反的相關(guān)關(guān)系。研究結(jié)果表明，長期秸稈還田對不同土壤氮的吸附-解吸作用影響不同，對于土壤吸附位點(diǎn)較多的紫色土而言，長期秸稈還田有利于土壤對氮的吸附；而對于土壤偏酸性的紅壤性水稻土而言，長期秸稈還田則可能因?yàn)樵黾恿送寥烙袡C(jī)質(zhì)含量而減少了土壤對銨態(tài)氮的吸附位點(diǎn)，從而降低了土壤對氮的吸附保持能力。

致謝：感謝長期堅(jiān)守和奮斗在湖南望城，江西進(jìn)賢和重慶北碚長期定位試驗(yàn)點(diǎn)的工作人員對本研究給予的大力支持和幫助。

[1]謝鵬, 蔣劍敏, 熊 毅. 我 國 幾 種 主要土壤膠體的NH4+吸 附 特 征[J].土壤學(xué)報(bào), 1988, 25(2)： 175-183. Xie P, Jiang J M, Xiong Y. Characteristics of ammonium adsorption by colloids of some main soils in China[J]. Acta Pedologica Sinica, 1988, 25(2)： 175-183.

[2]李 慶 逵. 中 國 各 主要 土類 固 定 硫 酸銨 之程 度[J]. 土 壤特 刊 乙 種, 1938, 4.Li Q K. The degree of fixed ammonium sulfate in the main soil types of China[J]. Soil(special issue 4), 1938.

[3]陳 家 坊, 蔣佩 弦. 幾 種水稻土 對 銨 離 子的吸附 特 性[J]. 土壤學(xué)報(bào), 1963, 11： 171. Chen J F, Jiang P X. Adsorption characteristics of ammonium ion in several kinds of paddy soil [J]. Acta Pedologica Sinica, 1963, 11：171.

[4]付海曼, 賈黎明. 土壤對氮、磷 吸附/解吸附特性研究進(jìn)展[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào), 2009, 25(21)： 198-203. Fu H M, Jia L M. Study progress of nitrogen and phosphate adsorption and desorption in soils [J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2009, 25(21)： 198-203.

[5]李慧琳, 韓勇, 蔡祖聰. 不同反應(yīng) 條件下太湖地區(qū)水稻 土對NH4+的等溫吸附特性[J]. 土壤通報(bào), 2009, 40(1)： 89-95. Li H L, Han Y, Cai Z C. Equilibrium of ammonium adsorption in paddy soils of Taihu Region of China under different reaction conditions [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2009, 40(1)： 89-95.

[6]姜 桂 華. 銨態(tài)氮在土壤中吸 附 性 能探討[J]. 長 安大學(xué)學(xué)報(bào)(建筑與環(huán)境科學(xué)版), 2004, 21(2)： 32-38. Jiang G H. Discussion about NH4+-N adsorptive ability in soils[J]. Journal of Chang'an University (Arch. & Envir. Science Edition), 2004, 21 (2)： 32-38.

[7]徐義軍, 吳文勇, 劉洪祿, 等. 再生水灌溉條件下典型土壤銨氮吸附解吸試驗(yàn)研究[J]. 灌溉排水學(xué)報(bào), 2008, 27(4)： 14-17, 24. Xu Y J, Wu W Y, Liu H L, et al. Adsorption and desorption of NH+-

4N of reclaimed water in representative soils[J]. Journal of Irrigation and Drainage, 2008, 27(4)： 14-17, 24.

[8]畢于運(yùn). 秸稈資源評價(jià)與 利用研 究[D]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院博士論文, 2010. Bi Y Y. Study on straw resources evaluation and utilization in China[D]. Beijing： PhD Dissertation of Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2010.

[9]楊 憲龍, 路永莉, 同延 安, 等. 長期施氮和秸稈 還 田對小麥-玉米輪作體系土壤氮素平衡的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2013, 19(1)：65-73. Yang X L, Lu Y L, Tong Y A, et al. Effects of long-term N application and straw returning on N budget under wheat-maize rotation system[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizer, 2013, 19(1)： 65-73.

[10]蘇偉. 稻草還田對油菜生長、土壤肥力的綜合效應(yīng)及其機(jī)制研究[D]. 武漢： 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)博士論文, 2014. Su W. The effects and mechanism of straw retaining on winter oilseed rape growth and soil fertility [D]. Wuhan： PhD Dissertation of Huazhong Agricultural University, 2014.

[11]Yang H, Yang B, Dai Y, et al. Soil nitrogen retention is increased by ditch-buried straw return in a rice-wheat rotation system[J]. European Journal of Agronomy, 2015, 69, 52-58.

[12]Wang X, Yang H, Liu J, et al. Effects of ditch-buried straw return on soil organic carbon and rice yields in a rice-wheat rotation system[J]. CATENA, 2015, 127, 56-63.

[13]Zhou P, Sheng H, Li Y, et al. Lower C sequestration and N use efficiency by straw incorporation than manure amendment on paddy soils[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2016, 219, 93-100.

[14]Blanco-Canqui H, Lal R. Corn stover removal for expanded uses reduces soil fertility and structural stability [J]. Soil Science Society of America Journal, 2009, 73： 418-426.

[15]Govaerts B, Sayre K D, Lichter K, et al. Influence of permanent raised bed planting and residue management on physical and chemical soil quality in rain fed maize/wheat systems[J]. Plant and Soil, 2007, 291： 39-54.

[16]Fuentes M, Govaerts B, De León F, et al. Fourteen years of applying zero and conventional tillage, crop rotation and residue management systems and its effect on physical and chemical soil quality[J]. European Journal of Agronomy, 2009, 30： 228-237.

[17]鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析(第三版) [M]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)出版社, 2000. Bao S D. Soil and agricultural chemistry analysis (3rd ed.) [M]. Beijing： China Agriculture Press, 2000.

[18]化黨領(lǐng), 張?jiān)娀? 王瑞, 等. 施氮量對植煙土壤不同土層無機(jī)氮質(zhì)量含量的調(diào)控[J]. 中國水土保持科學(xué), 2012, 10(6)： 86-91. Hua D L, Zhang S H, Wang R, et al. Regulation of soil inorganic nitrogen by applying different nitrogen rate on flue-cured tobaccoplanting soil[J]. Science of Soil and Water Conservation, 2012, 10(6)：86-91.

[19]謝紅梅, 朱 波, 朱鐘麟. 紫色土NH4+、NO3-的吸附-解吸特性研究[J]. 土壤肥料, 2006, (2)： 19-22. Xie H M, Zhu B, Zhu Z L. Research on the adsorption and desorption characteristics of ammonia and nitrate in purple soil[J]. Soil Fertilizer, 2006(2)： 19-22.

[20]Karlen D L, Hunt P G and Campbell R B. Crop residue removal effects on corn yield and fertility of a Norfolk sandy loam[J]. Soil Science Society of America Journal, 1984, 48： 868-872.

[21]Nieder R, Benbi D K, Scherer H W. Fixation and defixation of ammonium in soils： a review[J]. Biology and Fertility of Soils, 2011, 47： 1-14.

[22]Qiu S J, Peng P Q, Li L, et al. Effects of applied urea and straw on various nitrogen fractions in two Chinese paddy soils with differing clay mineralogy[J]. Biology and Fertility of Soils, 2012, 48(2)：161-172.

[23]雷婷. 鄱陽湖南磯山濕地土壤對氮的吸附與釋放特性初步研究[D]. 南昌： 南昌大學(xué)碩士論文, 2008. Lei T. Study on nitrogen adsorption and release of wetland soils in the Nanjishan nature reserve of Poyang Lake[D]. Nanchang： MS Thesis of Nanchang University, 2008.

[24]薛泉宏, 尉慶豐, 高彥, 等. 陜西省幾種代表性土壤NH4+吸附、解吸動力學(xué)特征研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 1996, 33(2)： 129-137. Xue Q H, Wei Q F, Gao Y, et al. Kinetic characteristics of NH+4adsorption-desorption for five major soils in Shaanxi Province[J]. Acta Pedologica Sinica, 1996, 33(2)： 129-137.

[25]何毓蓉. 中國紫色土： 下篇[M]. 北京： 科學(xué)出版社, 2003. 47-91. He Y R. Purple soils in China： II [M]. Beijing： Science Press, 2003. 47-91.

[26]Kowalenko C G, Yu S. Solution. Exchangeable and clay-fixed ammonium in south coast British Columbia soils[J]. Canadian Journal of Soil Science, 1996, 76： 473-478.

[27]Sarathchandra S U, Ghani A, Yeates G W, et al. Effect of nitrogen and phosphate fertilizers on microbial and nematode diversity in pasture soils[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2001, 33： 953-964.

[28]劉敏, 候立軍, 許世遠(yuǎn), 等. 長江河口潮灘表層沉積物對NH4+-N的吸附特征[J]. 海洋學(xué)報(bào), 2005, 27(5)： 60-65. Liu M, Hou L Y, Xu S Y, et al. The characteristics of NH4+-N adsorption on intertidal sediments of the Changjiang Estuary in China [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2005, 27(5)： 60-65.

Adsorption-desorption characteristics of soil ammonium under long-term straw returning condition

CONG Ri-huan1, ZHANG Li1, LU Yan-hong2, HUANG Qing-hai3, SHI Xiao-jun4, LI Xiao-kun1, REN Tao1, LU Jian-wei1*
[ 1 Resources and Environment College, Huazhong Agricultural University /Key Laboratory of Arable Land Conservation (Middle and Lower Reaches of Yangte River), Ministry of Agriculture, Wuhan 430070, China; 2 Soil and Fertilizer Institute of Hunan Province, Changsha 410125, China; 3 Research Institute of Red Soil of Jiangxi Province, Jinxian, Jiangxi 331717, China; 4 College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China ]

【Objectives】The experiment was to study the effects of long-term straw incorporation on soil ammonium (NH4+) adsorption-desorption characteristics under the surface and subsurface soil level across different cropping systems. Langmuir equation was used to find the maximum adsorption amount (qmax) and adsorption index (b) in order to explore the NH4+adsorption-desorption difference among different soil types andthe relevant impact factors. 【Methods】Soil samples of 0-20 cm and 20-40 cm depth were taken from the long-term fertilization experiments in Wangcheng (Hunan Province, double rice rotation), Jinxian (Jiangxi Province, double rice rotation), and Beibei (Chongqing City, rice-wheat rotation) after rice/late rice harvest in October, 2015. The treatments included were CK (no fertilization), NPK (chemical fertilizers only) and NPKS (straw returning with chemical fertilization), and soil ammonium N (NH4+) adsorption-desorption experiment using the sampled soils was conducted in the laboratory. For the NH4+adsorption experiment, different concentrations of NH4Cl solution were added in the soil samples. After oscillation and centrifugation, the amount of NH4+adsorption was the NH4+content in the filtrate. The above soil samples were then eluted by anhydrous ethanol until no NH4+could be tested. Adding 0.01 mol/L KCl solution with oscillation and centrifugation, and then we analyzed the NH4+content in the filtrate as NH4+desorption amount. 【Result】Effects of long-term straw returning on soil N adsorption and desorption characters were different across the three sites. NH4+adsorption difference was mainly detected in the surface soil. There was no difference of NH4+adsorption among the treatments and soil layers when NH4+＜ 400 mg/L in the balanced solution. However, NH4+adsorption in the surface layer showed difference among the treatment when NH4+＞ 400 mg/L in the balanced solution. At Wangcheng site, N adsorption showed as CK ＞ NPK ＞ NPKS. However, at Beibei, N adsorption showed as CK ＞NPKS ＞ NPK. N adsorption was found significant higher in the purple soil at Beibei than that in the red soil at Wangcheng or Jinxian sites. NH4+adsorption was not different among the treatments at Jinxian, where was showed the lowest N adsorption among the three sites. Based on the correlation analysis, qmaxwas showed significant positive correlation with soil pH and soil cation exchange capacity (CEC), but negative correlation with soil organic matter and total nitrogen. Whereas the correlation of b value and soil properties was opposite to qmax. For the NH4+desorption, there was no significant difference among the samples with different treatment from all three sites. NH4+desorption was higher than the NH4+adsorption at Wangcheng and Jinxian, whereas maximum NH4+desorption (541.89-742.38 mg/kg) was much lower than NH4+adsorption (1003.83-2014.79 mg/kg) at Beibei. 【Conclusions】Long-term straw returning shows different impact on soil N adsorption-desorption in different soil types. As the straw returning increase the organic matter content and decrease the adsorption point of a soil, the N adsorption will be improved by long-term straw returning in purple soil on which there are more adsorption spots and higher potassium ion content, but that will be reduced in the red soil where the soil pH is lower and soil organic matter content is higher.

long-term straw returning; NH4+adsorption-desorption; double rice cropping rotation; rice-wheat cropping rotation; soil pH

2016-08-10 接受日期：2016-12-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41301319）；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013CFB203）資助。

叢日環(huán)（1982—），女，遼寧丹東人，博士，講師，主要從事土壤肥力培育與養(yǎng)分綜合管理研究。

Tel:027-87288589，E-mail:congrh@mail.hzau.edu.cn。* 通信作者 Tel:027-87288589，E-mail:lunm@mail.hzau.edu.cn