等壓擴散和高壓注入條件下CO2對煤中CH4置換效應*

楊宏民，霍曉陽，蔣瀅瀅

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454003; 2.煤礦災害預防與搶險救災教育部 工程研究中心，河南 焦作 454000; 3. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454003)

0 引言

在石油開采中，為了提高石油的采收率，現已發展形成了烴類，CO2，N2和煙道氣混相和非混相等多種氣驅方法[1-2]。受注氣增加石油采收率的啟迪，河南理工大學聯手陽煤集團，最先將注氣驅替煤層瓦斯用于煤礦瓦斯災害的治理[3]，并且取得了顯著的促抽瓦斯效果。這為低透氣煤層的瓦斯抽采開拓了一條新思路：注氣置換煤層瓦斯技術。此后，煤礦安全領域的科技工作者就注氣置換煤層瓦斯技術在氣源的選擇[4]、注氣有效影響半徑[5]、注氣壓力場效應[6]、注氣的作用機理[7-12]等方面進行了大量的研究，注氣置換煤層甲烷技術在煤礦井下逐步得到推廣應用[10,13-15]。與此同時在實驗室也開展了大量置換煤層甲烷試驗研究。

實驗室置換煤中甲烷的試驗方法主要分為2類：一類是高壓注入式，另一類是等壓擴散式。前者特點是置換過程中總壓升高，后者特點是置換過程中總壓不變。目前大多數實驗室試驗均采用高壓注入式。本文設計了相同CO2充入量條件下的高壓注氣和等壓擴散置換效應試驗，目的是通過這2種條件下置換效應的差異，進一步揭示注氣壓力在煤層注氣置換-驅替瓦斯的作用，為井下低壓安全注氣提供科學性依據。

1 試驗條件和試驗方法

試驗煤樣采自山西晉城永紅煤礦3號煤層，煤質為無煙煤，煤樣水分1.50%，灰分16.27%，揮發份7.06%，真相對密度1.52 t/m3，視相對密度1.45 t/m3，孔隙率6.45%。試驗煤樣粒度為60～80目，干燥處理后在恒溫30℃條件下進行吸附和置換試驗。

1.1 等壓擴散置換試驗方法

為了實現等壓擴散條件下的置換吸附，設計了1個具有雙腔體的專用吸附罐，1個是煤樣腔體，用于裝載煤樣并吸附CH4；另一個是擴散腔，用于預充置換源氣體并保持與CH4吸附平衡壓力相同，2個腔體之間采用閥門控制，如圖1所示。首先關閉2腔體之間的閥門，向煤樣腔充入CH4并吸附平衡；然后向擴散腔充入置換源氣體并保持其壓力與煤樣吸附平衡壓力相同。等壓擴散置換試驗時，打開腔體之間的閥門，使2腔體氣體相互等壓擴散，實現等壓擴散條件下的置換。置換平衡后記錄相關參數，計算CH4置換量。

圖1 雙腔體等壓擴散置換試驗煤樣罐Fig.1 Coal sample cylinder for isobaric diffusion displacement experiment whit two chamber

試驗裝置由真空抽氣系統、定量充氣系統、恒溫吸附解吸系統和氣體組份分析系統等組成，如圖2所示。

圖2 試驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of experiment device

1.2 高壓注氣置換試驗方法

高壓注氣置換試驗時，不啟用擴散腔，只利用煤樣腔體使煤樣吸附CH4平衡后，再向該腔體充入置換源氣體，充入量與等壓擴散試驗置換源氣體量相等。達到置換吸附平衡后，采用同樣的采樣和分析方法確定各組分量。

1.3 吸附量和置換量的確定方法

置換平衡后，記錄置換腔體氣體壓力，依據實際氣體狀態方程計算置換腔體自由空間的游離混合氣體標準體積V。再利用氣相色譜儀分析各氣體組分濃度Ci，計算各組分游離量Qyi。充入氣體總量Qi差減掉游離量Qyi，就得到了該氣體置換平衡后的吸附量Qxi。CH4氣體置換平衡前后的吸附量之差即為對CH4的置換量Qz：

(1)

Qyi=V·Ci

(2)

Qxi=Qi-Qyi

(3)

Qzi=Q0xi-Qxi

(4)

式中:Vd為吸附系統的死體積，cm3；p為吸附平衡壓力，MPa；t為吸附系統溫度，℃；Z為混合氣體壓縮系數；Qyi為各組分游離量，cm3；Qzi為氣體i的置換量，cm3；Q0xi為置換前氣體i的吸附量，cm3；Qxi為置換平衡后氣體i的吸附量，cm3。

2 2種置換條件下的置換規律

2.1 置換量

2種置換試驗條件下分別進行了6個吸附平衡壓力點的試驗，分別為0.53，0.75，1.0，1.3，1.6和2.0 MPa，不同壓力下置換量如表1所示，置換量隨充入CO2量的變化規律如圖3所示。

表1 2種試驗條件下的置換量

圖3 2種試驗條件下的置換量曲線Fig.3 Curve of replacement quantity under two experimental conditions

由圖3可以看出，2種試驗條件下置換量均隨試驗前煤中CH4吸附平衡壓力的增加而增大。在CO2充入量相等的條件下，CH4吸附平衡壓力<1.5 MPa時，等壓擴散的置換量均大于高壓注入的置換量。

為了更清楚地分析CO2對CH4的置換效果，本文提出了置換效率(Qr)的概念，指CH4的置換量與置換源氣體量的比率。置換效率的實質是單位置換源氣體對CH4的置換量。

(5)

(6)

2種試驗條件下置換率如圖4所示。

圖4 2種條件下的置換效率Fig.4 Curve of replacement efficiency under the two experimental conditions

由圖4可以看出，等壓擴散條件下CO2對煤中CH4的置換效率基本上保持不變，呈一水平波動曲線，即在0.44 cm3/cm3左右波動。而高壓注氣條件下，CO2對煤中CH4的置換效率整體上隨著CO2注入量的增加而增加。

2種試驗條件的區別是：等壓擴散置換前后總壓保持不變而分壓降低，高壓注入置換后總壓有大幅度上升，但分壓保持不變?？梢娢较到y總壓和分壓在置換中起到了關鍵性的作用。

3 置換吸附平衡前后的壓力變化

3.1 2種試驗中的分壓變化特征

假設在2種試驗中均不裝煤樣，即不考慮吸附產生的游離相質量損失，則2種試驗可簡化為圖5所示的模式。高壓注入試驗表示將質量摩爾數為n2、標準體積為V2的注源氣體高壓注入裝有CH4質量摩爾數為n1、體積為V1的容器中。等壓擴散模式表示將裝有CH4質量摩爾數為n1、體積為V1的容器與裝有注源氣體質量摩爾數為n2、體積為V2的2個容器混合。

圖5 2種試驗條件的體積與分壓變化Fig.5 Change of volume and partial pressure in condition of two kinds experiments

根據道爾頓分壓定律，在任何容器內的氣體混合物中，如果各組分之間不發生化學反應，則每一種氣體都均勻地分布在整個容器內，其所產生的壓強和單獨占有整個容器時所產生的壓強相同，可用公式(7)表示。

(7)

式中:Pi為混合氣體中i組分的分壓，MPa；ni為i組分的摩爾分數；Vi為i組分的體積，cm3；Vg為容器體積，cm3；T為絕對溫度，K；R,a為常數。

對于高壓注入模式，注氣前質量摩爾數為n1的CH4占據體積為V1的空間，其壓力為P1；注氣后CH4質量摩爾數仍為n1，占據體積仍為V1，此時CH4的分壓為PCH4。因此，P1=PCH4，即CH4的分壓不變。

而對于等壓擴散模式，擴散前質量摩爾數為n1的CH4占據體積為V1的空間，其壓力為P1；擴散后CH4質量摩爾數仍為n1，占據體積卻增加為(V1+V2)，分壓變為PCH4。因此，P1>PCH4，即CH4分壓減小。

總之，高壓注入模式中CH4分壓不變，等壓擴散模式中，CH4分壓降低。

3.2 2種試驗中總壓的變化特征

等壓擴散和高壓注氣置換試驗中，置換平衡后總壓變化規律如圖6所示。

圖6 2種條件下置換平衡壓力的變化量Fig.6 Change rules of press under the two conditions

由圖6可以看出，高壓注氣條件下，CO2的注入導致系統壓力上升，置換吸附平衡后的壓力雖有小幅度回落，但總體趨勢隨注入量的增加而不斷上升，最高增幅可達60%。而對于等壓擴散試驗，CO2置換吸附平衡后系統壓力都有小幅度下降，下降幅度在6.7%～9.5%之間，且壓力降幅表現出持續下降趨勢。

分析認為，等壓擴散置換試驗條件下，強吸附性CO2的介入，其置換出來的CH4量要小于自身的吸附量，使系統CO2和CH4的總游離氣體量減少，最終導致系統總壓略有下降。且隨著系統壓力的不斷升高，在游離相中CO2的減少量(吸附量)與CH4的增加量(置換量)相差越大，導致擴散平衡后的總壓呈下降趨勢。高壓注入試驗條件下，雖然也可能導致系統總游離量減少，但VCH4<(VCH4+VCO2)，因此總壓不會下降到比置換的總壓還小的程度。

該試驗結果給我們的啟示是：工程應用中，注氣壓力越大煤層瓦斯總壓就越大，過高的氣體壓力存在直接或間接誘發瓦斯突出的危險性，因此應當優先考慮低壓安全注氣。

4 2種條件下置換效應差異性分析

理論上探討2種條件下置換效果的差異，要從道爾頓分壓定律、多元氣體吸附方程等方面進行分析。

煤對多元氣體吸附過程用擴展的Langmuir方程表示，混合氣體為二元氣體時可表示為：

(8)

式中:Q1為組分1的吸附量，m3/t；a1為組分1的吸附常數，cm3/g；b1,b2為各組分吸附常數，MP-1；P1,P2為各組分的分壓力，MPa。

高壓注氣置換條件下，吸附解吸的自由空間的總體積不變，即Vg不變，根據公式(7)，在保持罐內游離CH4氣體量不變的情況下，CH4的分壓也保持不變。但置換源氣體CO2的注入使游離CH4的體積分數降低，導致其在注入后的氣相中分壓降低，最終引起煤中CH4吸附量降低，游離量增加，表現為煤中CH4被置換出來。

其次，由擴展的Langmuir方程(8)可知，當注入另一種吸附性氣體后，吸附環境中增加了另一種氣體，其分壓力P2>0，對于CH4來說，a1b1P1不變，而公式(8)中的分母(1+b1P1+b2P2)>(1+b1P1)變大，導致CH4的吸附量Q1減少；

另外，煤對CO2的吸附能力大于煤對CH4的吸附能力，CO2進入吸附系后，受煤表面的殘余力場的捕獲，吸附在表面剩余的吸附位上，并釋放出能量，這一能量被吸附在其他表面吸附位上的CH4分子所獲得，由于CH4的吸附能力弱于CO2，因此CH4獲得能量后能夠掙脫表面殘余力場的束縛，重新回到游離氣相中，表現為CH4被CO2置換出來。

而在等壓擴散置換條件下，2腔體間的閥門打開后，使吸附擴散空間體積由單側罐體積增加到雙側罐體積，自由空間體積變大，即Vg變大，根據公式(7)，在吸附擴散系統總壓不變的條件下，2種氣體組分的分壓均降低，而CH4組分分壓降低直接導致其吸附量減小，因此等壓擴散置換條件下置換量占有明顯的優勢。

5 結論

1)置換源氣體充入量相等的條件下，等壓擴散條件下CO2對煤中CH4的置換效果要優于高壓注氣條件；

2)等壓擴散條件下置換前后系統總壓不變，各組分分壓降低。高壓注氣條件下置換前后系統各組分分壓不變，總壓增大。

3)等壓擴散置換條件下，CH4分壓降低和氣體間的競爭吸附是導致煤中CH4大量解吸的主要因素；而高壓注氣置換條件下，氣體間的競爭吸附是煤中CH4大量解吸的主要因素，多元氣體吸附造成CH4解吸占次要地位。

4)工程應用中應盡量采用低壓安全注氣促排瓦斯技術。

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